磷钼钨杂多酸的合成及其在烯烃环氧化反应中的应用研究

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杂多酸具有独特的结构和性质,由于把杂多酸用作催化剂时,其阴阳离子结构皆可以根据需要进行调整,因此它广泛地应用于催化氧化还原反应、烷基化反应、光催化反应、加氢脱硫等反应中并且得到很好的催化效果。使用杂多酸催化剂催化氧化还原的反应体系中常用的催化剂类型主要包括磷钼、磷钨、磷钼钨杂多酸等,常用的氧化剂主要包括双氧水、过氧化脲以及廉价的氧气等,含磷、钨、铝的杂多酸是催化领域的研究热点。合成了以1-甲基-3-正庚基咪唑、N-正丙基吡啶和N,N,N,N-三乙基正丁基铵为阳离子的三种磷钼钨杂多酸[Smim]3[PMoW3O24]、[PPy]3[PMoW3O24]和[N2224]3[PMoW3O24],通过红外、核磁和质谱对其进行表征,结果表明合成了纯净的目标催化剂。使用三种催化剂分别以环辛烯和环己烯为底物,过氧化脲(UHP)作氧化剂进行了烯烃环氧化实验,均达到理想的效果。通过单因素实验分别考察了各个反应体系中温度、反应时间、催化剂用量、氧化剂用量、溶剂用量对反应得到环氧环烷烃产率的影响,得出了反应进行的最佳条件。另外用环辛烯作底物,以[Smim]3[PMoW3O24]杂多酸为催化剂考察了该反应体系的循环使用效果,发现重复使用5次,催化剂仍然能保持较高活性,反应产率维持在80%以上。以[Smim]3[PMoW3O24]杂多酸为催化剂,UHP作氧化剂,[Amim]PF6离子液体作溶剂催化环辛烯环氧化的最佳反应条件为:反应温度65℃,底物环辛烯用量为1 mmol,氧化剂UHP的用量为1.5 mmol,催化剂用量为20 mg,溶剂[Amim]PF6离子液体用量为0.6mL,回流搅拌反应进行40min,环氧环辛烷产率为99.50%。催化环己烯环氧化的最优反应条件为:底物环己烯用量为1 mmol,反应温度为55℃,催化剂用量为40 mg,氧化剂UHP用量为2.0 mmol,溶剂[Amim]PF6离子液体0.6 mL,回流搅拌反应3 h,环氧环己烷产率为95.73%。以[PPy]3[PMoW3O24]杂多酸为催化剂,UHP作氧化剂,[Amim]PF6离子液体作溶剂催化环辛烯环氧化的最佳反应条件为:反应温度70℃,底物环辛烯用量1 mmol,氧化剂UHP的用量为2.5 mmol,催化剂杂多酸用量为20 mg,[Amim]PF6离子液体作溶剂用量为0.6 mL,回流搅拌反应30 min,环氧环辛烷产率为98.91%。催化环己烯环氧化的最优反应条件为:底物环己烯1 mmol,反应温度为55℃,催化剂用量为40 mg,氧化剂uHP用量为2.0 mmol,溶剂[Amim]PF6离子液体0.6 mL,回流搅拌反应4 h,环氧环己烷的产率为95.15%。以[N2224]3[PMoW3O24]杂多酸为催化剂,UHP作氧化剂,[Amim]PF6离子液体作溶剂催化环辛烯环氧化的最佳反应条件为:反应温度70℃,底物环辛烯用量为1 mmol,催化剂用量为20 mg,氧化剂UHP用量为1.5 mmol,溶剂[Amim]PF6离子液体0.6 mL,回流搅拌反应30 min,环氧环辛烷产率为98.31%。催化环己烯环氧化的最优反应条件为:反应温度55 ℃,底物环己烯用量为1 mmol,催化剂用量为40 mg,氧化剂UHP用量为2.0 mmol,溶剂[Amim]PF6离子液体用量为0.6 mL,回流搅拌反应4 h,环氧环己烷产率为94.49%。总之以1-甲基-3-正庚基咪唑、N-正丙基吡啶和N,N,N,N-三乙基正丁基铵为阳离子的三种磷钼钨杂多酸[Smim]3[PMoW3O24]、[PPy]3[PMoW3O24]和[N2224]3[PMoW3O24],催化环辛烯和环己烯进行环氧化反应的效果都不错,反应体系中催化剂活性较高,环氧环烷烃产率均较高,环氧化产物选择性都较好,并且整个反应体系多次循环使用以后,催化剂活性仍然保持良好,溶剂离子液体损失较少,环氧化反应产率维持在较高水平,它们是环氧化反应中理想的催化剂。
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