煤作为一种非常重要的化石燃料,其利用历史悠久,且在中国的能源结构中占据着举足轻重的作用。然而,煤炭的广泛利用所带来的一系列环境问题越来越受到人们的重视,煤的清洁高效利用技术更是受到政府、企业以及科研学者们的关注。煤热解是一种煤炭的清洁利用技术,也是其他热化学转化的初始和重要步骤。煤热解同时产生气体、液体和固体产物,可以实现煤的多重利用。煤结构复杂,热解产物多样,且影响煤热解的条件很多,但是多数工作关注的是煤的宏观热解特性,对热解产物实时在线研究较少。本论文旨在利用在线光电离质谱对煤热解进行研究,实现热解产物的快速检测,并提供热解过程中产物的实时信息。本论文对烟煤热解、烟煤的催化热解、高硫煤热解、烟煤与生物质共热解等方面进行了较为系统的研究和讨论。论文的主要内容包括以下章节:第一章主要介绍了中国能源结构及概况,阐述了煤在我国能源结构中的重要作用及煤炭清洁利用的必要性。介绍了煤热化学转化的方式,在我国工业应用方面的现状。概述了煤热解的研究现状,由此提出本论文研究工作的目标和意义。第二章主要介绍了本论文工作所利用的实验装置和方法。详细介绍了热解-光电离质谱(Py-PI-MS)装置和实验参数等。另外,也介绍了本论文工作所用到的一些传统的分析方法,包括热重(TG)、热解-气相色/质联用(Py-GC/MS)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、X射线光电子能谱(XPS)等。第三章主要介绍了利用Py-PI-MS来研究烟煤的热解。对比烟煤和无烟煤的热解产物质谱图可以发现,烟煤热解产物丰富,主要包括烯烃、烷烃、酚类、芳香烃,以及少量的H2S和NH3等。而对于无烟煤,上述烃类和酚类产物的强度则很弱,但是由于选取的无烟煤中硫元素的含量高,产物中含硫产物丰富。同时也对温度、升温速率、气氛等条件对烟煤热解的影响进行了研究。发现温度越高,产物的释放速率越快,且高温有利于烯烃和芳香烃的生成。增加升温速率,热解产物强度增加,产物的初始出现温度提前,产物释放曲线的温度范围加宽。另外也发现了芳香烃会在低温区释放,这验证了煤中存在游离的芳香烃客体分子的结论。Py-PI-MS方法除了应用于煤热解的研究外,还可以应用于煤的氧化和还原的研究。煤的氧化产物中包括醇、醛、酮、呋喃和酚类等高附加值的产物。与惰性气氛比,在还原性气氛下热解产物中烯烃的强度会增加。第四章主要介绍了利用Py-PI-MS结合TG来研究不同粒径烟煤的热解特性。利用氪气放电灯(10.6 eV)电离大部分的热解产物,利用同步辐射真空紫外光(14.2 eV和15.5 eV)电离CO、CO2、H2O、CH4等电离能较高的产物。可以发现在固定温度模式下,热解产物的强度随着煤粒径的增加而增加。随时间变化曲线显示随着粒径增加,挥发物的初始出现时间延迟。三环芳香烃在随时间和温度变化曲线中显示出了多个释放过程,表明了客体分子的存在。随着煤颗粒尺寸的增加,客体分子的释放滞后,即释放过程向高温度区域移动。为了解释大多数有机挥发物的释放过程,本章提出了一种综合颗粒内和颗粒间的产物释放机制。第五章主要介绍了利用Py-PI-MS结合TG来研究烟煤的催化热解特性。以沸石分子筛HZSM-5和HUSY为催化剂。TG分析发现催化剂的加入使煤的失重率增加,从而说明这两种催化剂促进了烟煤的转化。对不同热解温度下烟煤热解产物的质谱图进行分析,发现催化剂和温度均可加速烟煤热解并改变热解产物的分布。在相对较低的温度(500-600 ℃)范围,酚类为主要的热解产物,加入HZSM-5催化剂后,丙烯为主要产物,芳烃强度增加,这表明HZSM-5可以促进丙烯和芳烃的生成。当引入HUSY时,几乎所有的芳烃都表现出随着温度的升高而降低的趋势,这是由焦炭大量产生以及大质量低挥发性的芳香烃产生导致。分析不同温度下产物随时间的变化曲线,发现温度是加速热解反应的关键因素,此外沸石的存在显著地促进了热解产物的产生或消耗。第六章主要介绍了利用Py-PI-MS技术来研究高硫煤的热解。高硫煤中硫的脱除与转化是实现煤清洁利用的重要步骤。热解能够有效实现高硫煤中硫的脱除。在惰性气氛及还原性气氛下,高硫煤的主要热解产物包括:H2S、不同形态的单质硫、烯烃和芳香烃等。温度升高有利于高硫煤中硫的脱除。还原性气氛比惰性气氛更有利于高硫煤中的硫向H2S转化,H2比例越高,这种效果越明显。高硫煤中硫的转化分布在多个温区,表示不同种类硫发生了转化。在惰性气氛下,含硫产物主要以单质硫形态存在,其分布温区主要为450-600℃。在还原性气氛下,H2S为主要产物,其分布温区主要在450-600及>600℃。利用XPS分析煤和焦炭中硫的种类和含量,可以发现加氢热解得到的焦炭中的硫含量最少,这说明了加氢热解可以有效地脱除高硫煤中的硫。第七章主要介绍了利用Py-PI-MS技术来研究烟煤与生物质的共热解。分析了煤、松木、煤/松木共混物以及松木三种特征组分(木质素、纤维素、半纤维素)的热解产物,并进行了归属。通过对比不同热解产物的信号强度,发现共热解产物信号强度并不等同于煤与松木单独热解的信号叠加值。松木的加入可以提高煤的特征产物强度,同时煤的加入也提高了松木的特征产物的强度。分析热解产物的随时间变化谱,发现煤或松木的特征热解产物的释放时间提前。这些结果表明了煤与松木共热解可以起到相互促进的作用。