锂离子电池锡基负极材料的制备和嵌锂特性研究

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由于可以制成体积小、重量轻、能量密度大的可穿戴便携产品为数码设备、动力汽车等提供能量,锂离子成为了是当下应用最广泛的储能设备。电极材料是锂离子电池的重要组成部分,其容量也是决定电池性能的关键因素。为满足新能源汽车、航空航天及国防等高耗能场合对于动力电池的需求,研发高容量、环保且性价比高的负极材料显得尤为重要。锡基材料因为价格低廉、无毒且具有高理论比容量(Sn:994m Ah/g,SnO2:1494m Ah/g)成为了一种可选择的负极材料。但是直接用作负极材料时,锡和锡的氧化物都会由于严重的体积膨胀而导致容量衰竭,循环稳定性并不好,无法实现长期多次充放电使用。当前众多学者通过对锡基材料纳米化、金属/非金属离子掺杂、碳包覆处理,旨在稳定其结构,缓解循环中的体积膨胀,从而设计出具有优秀电化学性能的电极材料。本文在总结了大量目前锡基材料研究的基础上,研究了金属Mo掺杂3D多孔碳包覆金属纳米Sn,Li4Ti5O12、SnO2与碳纳米片的三相复合材料,Li F、SnO2与碳纳米片的三相复合材料的组成结构与电化学性能。以海藻酸钠作为螯合剂吸附金属Mo6+和Sn2+离子并作为碳源,采用冷冻干燥和热解法制备出Mo掺杂3D多孔碳包覆纳米Sn。通过物相分析手段对材料进行表征,Mo和Sn的金属纳米颗粒被多孔的碳网络均匀包裹。电化学测量分析结果表明,Mo掺杂3D多孔碳包覆纳米Sn在0.2A/g的电流密度在200次不间断充放电循环后,比容量达800m Ah/g。1.0A/g电流密度下经过500次循环后具有814m Ah/g的容量。甚至在5.0A/g的大电流密度下也达到327m Ah/g的倍率容量。3D多孔碳网络的包裹有效缓解了锡基材料循环过程中的体积膨胀,并缩短电子和离子在电极材料间的转移距离,提高倍率性能;而金属Mo的掺杂不但可以防止Sn颗粒的团聚,还能与金属Sn纳米颗粒共同为Li+的嵌入提供更多的活性位点,因而得到优异的充放电性能。采用水热法合成了SnO2球状纳米颗粒,冷冻干燥和高温煅烧制作了Li4Ti5O12纳米颗粒,采用球磨法合成了SnO2@Li4Ti5O12@C三相结构。电化学性能测试结果表明,SnO2@Li4Ti5O12@C复合材料在0.2A/g电流密度下循环300次后仍然保持了957.6m Ah/g的可逆比容量,并且在第10次循环后库伦效率保持在98%以上,1.0A/g的电流密度下750圈后容量保持为756m Ah/g,具有优异的电化学性能。纳米化处理的SnO2和具有尖晶石结构的“零应变材料”Li4Ti5O12,协同减轻了循环中的化学应力,并防止超薄石墨纳米片堆叠;层状石墨缩短Li+在电极材料间的传输距离的同时,有效的减轻了由于SnO2团积导致的体积膨胀,提高了材料的可逆性能。在水热法合成SnO2纳米颗粒的基础上,进一步通过球磨法合成了Li F@SnO2@C纳米片材料,实现了对锡基材料的预锂化处理。电化学性能测试结果表明,Li F@SnO2@C纳米片材料在0.2A/g电流密度下370次循环后在后具有951.9m Ah/g的出色容量,首次库伦效率达到67.4%。1.0A/g电流密度下930次循环后具有650.0m Ah/g的比容量。第15个循环后的库伦效为98.5%,并在随后的循环中保持在98.5%以上。Li F补偿了初始循环过程中形成SEI膜所消耗的Li+并抑制了电解质的分解,F-的强电负性,能够吸附更多的Li+,进一步提高材料的容量,形成的稳定F-Sn和F-C健,也能够稳定材料的结构,抑制复合材料在充放电过程中的体积膨胀。
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