【摘 要】
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随着工农业的发展,2,4-二氯酚(2,4-DCP)逐渐进入人类的生活环境中并给生态环境带来了巨大危害。近年来,新型高级氧化技术处理有机污染物具有广阔的应用前景。寻求高效稳定,环境友好型的催化剂成为高级氧化技术关键步骤。羟基氧化锰(MnOOH)具有诸多优良催化剂所具备的特征,然而其形貌对催化活性的研究却鲜有报道。此外,非均相催化体系具有不易回收,传质效率低等缺点,而膜技术可以有效改善这些弊端。因此,
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随着工农业的发展,2,4-二氯酚(2,4-DCP)逐渐进入人类的生活环境中并给生态环境带来了巨大危害。近年来,新型高级氧化技术处理有机污染物具有广阔的应用前景。寻求高效稳定,环境友好型的催化剂成为高级氧化技术关键步骤。羟基氧化锰(MnOOH)具有诸多优良催化剂所具备的特征,然而其形貌对催化活性的研究却鲜有报道。此外,非均相催化体系具有不易回收,传质效率低等缺点,而膜技术可以有效改善这些弊端。因此,本文首先通过水热法合成三种不同形貌(纳米线,多支,纳米棒)MnOOH,构建MnOOH/PMS体系;通过XRD,SEM,FT-IR、XPS、BET、CV、Zeta电位、羟基密度等表征技术分析催化剂表面特性,探究形貌对催化活性的影响及过一硫酸盐(PMS)活化机理;然后筛选出催化性能最佳形貌的MnOOH,与有机膜负载,构建MnOOH催化膜/PMS体系,最后分析其机理,评价MnOOH催化膜/PMS体系的应用潜力。主要结论如下:(1)本文通过水热法成功制备MnOOH(纳米线,多支,纳米棒形貌)催化剂,构建了MnOOH/PMS体系。与其他锰氧化物(MnO2,Mn3O4,Mn2O3)相比,MnOOH展现了最高的催化活性。同时,本文探究了不同形貌MnOOH/PMS体系催化性能,确定了形貌对催化活性具有重要影响,且纳米线MnOOH/PMS体系具有最佳催化性能,其反应速率为0.017min-1,明显优于多支MnOOH/PMS体系(0.085 min-1)和纳米棒MnOOH/PMS体系(0.0033 min-1)。(2)为进一步探究形貌对催化性能的影响,本文通过BET、CV、Zeta电位、羟基密度表征技术,分析其理化性质,表明了正的Zeta电位、大的比表面积和氧化还原电势差、高含量的表面羟基位点共同影响MnOOH催化性能,其中,Zeta电位可能对不同形貌MnOOH催化活性影响最大。通过XPS,猝灭和ESR实验,揭示催化机理,即反应体系的活性物质为·OH,SO4·-,O2·-和1O2四种活性氧,最终确定了纳米线MnOOH表面产生高含量的MnOH+物种,导致其具有最佳的催化活性。(3)为解决传质效率,改善二次污染问题,本文通过真空抽滤法成功制备纳米线MnOOH催化膜,构建了MnOOH催化膜/PMS体系。在膜反应器系统中,通过探究最佳条件实验发现,在0.1g/L MnOOH负载量,污染物与PMS摩尔比为3:1的情况下,MnOOH催化膜活化效果最佳,在120min时,2,4-DCP去除率超过99%并且TOC去除率达到83%。(4)为深入探究催化膜的反应机理及应用潜力,本文通过对FT-IR、XPS、亲水性等表征,发现在MnOOH催化膜界面上,氢键吸附的2,4-DCP加快了与活性氧物种(·OH,SO4·-,O2·-,1O2)的反应进程,达到了吸附和氧化的协同作用。通过对Mn离子溶出量,抗污染性和四次循环性实验的测试,表明MnOOH催化膜具有较好的稳定性和应用潜力。
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