基于羟基自由基（·OH）的高级氧化技术是环境修复中广泛使用的高效处理方法。它通过Fe（Ⅱ）（溶解相的二价铁离子或自然界丰富的二价铁矿物）催化H₂O₂产生·OH来降解有机污染物。但体系中H₂O₂存在着反应利用率低、环境友好性差等缺点。因此,急需寻找能够代替H₂O₂的更为经济、绿色的氧化剂。氧气是环境中存在最广泛的绿色、经济的氧化剂,利用氧气替代H₂O₂的分子氧活化高级氧化技术已成为目前研究的热点。现已证实,Fe（Ⅱ）在常温常压下就可以活化分子氧产生·OH,但该体系中活性自由基的产效很低,无法应用于实际的修复工程。如何提高自由基的产量,使该绿色高级氧化体系具备应用于环境修复的能力,是目前亟待解决的问题。鉴于此,本研究选取无机配体--三聚磷酸钠（STPP）,有针对性地构建Fe（Ⅱ）/O₂/STPP高级氧化体系,利用对硝基酚（PNP）为目标污染物,探究了该体系降解有机污染物的可行性,分析了体系活性自由基的产量及主要环境因素对体系降解能力的影响;分别针对溶解相和固相二价铁,全面研究了Fe（Ⅱ）/O₂/STPP高级氧化体系中分子氧的活化途径和污染物降解机理。1.在溶解相Fe（Ⅱ）/O₂/STPP体系中,研究发现STPP相比于乙二胺四乙酸（EDTA）、草酸钠等配体可以更有效地促进Fe²⁺/O₂体系降解PNP。体系最佳反应pH=7,且在实验范围内STPP浓度与污染物降解速率呈线性关系。通过EPR和探针实验研究发现体系中存在的活性自由基主要包括·OH和O₂^·-,其主要产生途径为分子氧的单电子活化过程(O₂→O₂^·-→H₂O₂→·OH)。掩蔽实验和PNP中间产物测定表明在体系中仅有少部分PNP是被·OH直接氧化降解,绝大多数PNP先被O₂^·-还原为更容易降解的对氨基酚,然后在·OH作用下氧化开环甚至矿化为CO₂和H₂O。另外,我们发现污染物的电子云密度影响体系中O₂^·-的作用途径:电子云密度越低,越有利于O₂^·-的直接还原降解;反之,O₂^·-则更倾向于向·OH转化。Fe²⁺/O₂/STPP体系总体为还原-氧化耦合体系,这使得其对各种类型的有机污染物,特别是·OH难以直接氧化的有机物均具有良好的降解能力。此发现有效地拓展了该反应体系的污染物应用范围。2.在固相Fe（Ⅱ）/O₂/STPP高级氧化体系中,选取Fe₃O₄和FeCO₃为代表性固态Fe（Ⅱ）矿物,研究表明两种体系均可以有效降解PNP。体系最佳pH=3;随着STPP浓度的增加,PNP的降解速率略有增加,降解速率的增长与STPP浓度并不成线性关系。本文主要围绕FeCO₃/O₂/STPP体系的反应机理展开研究,结果表明在反应进行的10h内体系中固相Fe（Ⅱ）的非均相反应可以忽略不计,活性自由基主要是通过STPP浸出的溶解相Fe²⁺活化分子氧反应产生。掩蔽实验和中间产物测定结果表明在该体系中PNP降解主要是由于·OH的氧化作用。通过向体系中投加惰性玻璃珠实验验证了体系中确实存在O₂^·-,但是由于固体表面的促进作用导致体系中O₂^·-迅速向·OH转化,因此溶液中并未测得O₂^·-。因此,我们推断在FeCO₃/O₂/STPP体系中活性自由基的产生途径仍主要是氧气的单电子活化过程,其中O₂^·-主要作用为反应生成H₂O₂和·OH,并未直接参与到PNP的降解,这与溶解相Fe²⁺/O₂/STPP体系降解PNP的机理不同。