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卟啉具有很高的摩尔吸光系数、较宽的紫外-可见吸收和较强的荧光发射,常被用作分子探针或癌细胞标记物;卟啉还具有光稳定性好、细胞暗毒性小、生物相容性好等优点,对迅速增殖的细胞表现出优先聚集作用,因此,在合适光源照射下,可以释放出单线态氧选择性杀死癌细胞。卟啉类光敏剂的设计与合成及其在肿瘤光动力疗法中的应用一直是研究的热点。本文合成了两类新型卟啉光敏剂,一种是以方酸作为连接基团形成卟啉-方酸-卟啉三元体系;另一种是合成不同类型的直接键连双卟啉,探讨了这两类光敏剂的光物理性质以及方酸的引入、不同键连方式和重原子等对卟啉产生单线态氧效率的影响。 本研究主要内容包括:⑴在卟啉-方酸-卟啉三元体系中,方酸基团的引入使得卟啉的Soret带变宽,摩尔吸光系数变大。卟啉与方酸之间存在电子相互作用,其中卟啉为电子给体,方酸为电子受体,形成了D-A-D结构的光敏剂。利用纳秒时间分辨瞬态吸收光谱仪测得1b的三重态寿命比单体9长,说明方酸基团的引入使得分子的三线态寿命增长,有利于三线态卟啉及时的将能量传递给三线态氧,增加了单线态氧生成的可能性。在单线态氧的测试中发现,方酸的引入促进了单线态氧的产生,1b光氧化DPBF的效果是单体9的1.67倍,是传统的光敏剂TPP的2.45倍。⑵在不同直接键连方式的双卟啉体系中,2a–2c的紫外吸收相比卟啉单体11都有很明显的红移,在近红外和红外区都有较强的吸收。相较于单体,meso-meso单键键连方式使得卟啉的三线态寿命增长,且裂分成能级相近的两个三线态和两个单线态,增加了卟啉的单线态向三线态系间窜越的概率;而双键和三键键连双卟啉2b和2c的三线态吸收用纳秒级的激光闪光光解仪检测不到,这可能导致三线态光敏剂没有足够的时间将能量传递给三线态氧。在2a–2c单线态氧测试中,得知2a光氧化DHN的效率最高,是已报道的光敏剂TPP的2.33倍,是卟啉单体11的2.93倍,而2b和2c却没有单线态氧产生。在光催化氧化苄胺偶联的反应中,2a光敏化效果优于传统的光敏剂四苯基卟啉(TPP)、亚甲基蓝(MB)、三联吡啶氯化钌(II)等,且对具有拉电子和推电子的底物都适用。我们进一步在2a主体上引入溴原子和金属原子,考察了不同的重原子对卟啉单线态氧产生效率的影响,测试结果表明,溴卟啉2d、钯卟啉2h和锡卟啉2i有很好的单线态氧产生能力,三者与2a的单线态氧量子产率的大小为2i>2d>2a>2h。