碳、硅量子点及其复合材料的制备、UV吸收性能研究与应用

来源 :华南农业大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:SOHOCJ
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鉴于化学类紫外线吸收剂的单一材料吸收范围窄、或毒性、或致皮肤过敏、或循环和累积引起环境污染,物理类屏蔽剂的效率低、透气性差、透光率低等缺点,广谱UV吸收剂的研发无突破性进展,以及水性紫外线吸收剂的极其缺乏。而硅和碳量子点的UV吸收光谱和吸收效率具有可调控性,其还具有良好的相容性、低毒或无毒性、低成本以及强酸强碱、光辐射和高温下的稳定性,且针对硅和碳量子点作为UV吸收剂的研究,在我们开展此研究之前尚未见报道,我们立项了碳和硅量子点作为UV吸收剂这一极具挑战和有价值的研究课题。本论文,我们对基于硅和碳量子点的UV吸收性能进行了理论研究和实验验证。理论上,研究了量子点表面基团与UV吸收性能的关系,探讨了环境因素(pH、光、热)对吸收效率的影响,通过红外成像法分析了UV吸收后的能量转移过程,并分别提出了硅量子点和碳量子点的UV吸收机理;实验上,通过人体防晒实验检验了量子点的抗UV辐射效果,通过对比商业紫外线吸收剂,研究了量子点的抗黄化和光降解效应,通过将量子点与无机材料复合实现了多功能应用,通过一步法合成量子点聚合物复合材料获得了UV全吸收的暖白光LED;进一步地,我们制备了油性硅量子点,并研究了与高分子材料的相容性和抗老化性能。所研究的详细内容及进展如下:(1)采用一步水热法,通过表面基团调控,分别合成了具有广谱UV吸收的硅量子点(SiQDs)和碳量子点(CQDs),且该两类量子点均在温度为25~150℃和pH为1~14范围内具有优异的UV吸收性质,满足了多数相关应用工业产品的加工条件和应用环境。通过应用性试验发现,硅量子点相比商业化水性UV吸收剂(BP-4)对聚氨酯具有更好的UV辐射引起的抗黄化性能,而且可以有效的防止罗丹明B的UV光催化。此外,通过理论计算,所合成的硅量子点具有较高的防晒指数,与碳量子点的防晒性能基本一样,而碳量子点进一步开展的人体防晒试验表明,碳量子点与PVA配制的防晒胶液,在工业试验标准的测试条件下,达到了商业化同类产品的防晒效果。重要的是,我们提出了SiQDs和CQDs的UV吸收机制,其中,SiQDs的UV吸收源自于Γ→Γ间接带隙跃迁,而CQDs的UV吸收源自于芳香共轭结构引起的n→π*和π→π*电子跃迁,而且均通过红外成像证实其吸收的UV辐射能转化为热能。(2)基于CaF2具有与PE近似的折射率,和BaSO4的高稳定性、且为常用的高分子材料添加剂,我们分别用CQDs和SiQDs与其组装成了量子点复合材料,并赋予了CaF2和BaSO4多功能化,如:UV吸收性能、转光性能,甚至可以调控CaF2和BaSO4的粒径大小。然后,通过与PE进行混合制备了分别添加了CQDs@CaF2和SiQDs@BaSO4的PE薄膜,经过UV加速老化试验发现,其相比纯PE薄膜具有更显著的抗UV老化性能,且荧光光谱显示该两类PE薄膜具有紫外转蓝光功能,不仅可以吸收对植物生长有抑制作用的紫外线,而且能发射促进植物生长的蓝光(主峰:~450nm)。此外,分别在CQDs和SiQDs作用下实现了CaF2和BaSO4纳米化,添加到PE中可以改善其力学性能。(3)基于无机物与高分子的相容性差、阻挡可见光等问题,为了克服硅烷与十八烯和CA-Na易形成胶束的技术难点,我们提出了先聚合后结晶化的两步法合成策略,成功制备出了具有全UV吸收性能的、强荧光发射的油性硅量子点(F-OSiQDs)。通过与PE热处理混合发现,F-OSiQDs与PE具有非常好的相容性,制备的F-OSiQDs/PE薄膜不仅具有优异的全UV吸收性能,而且具有较高的可见光透明率以及透明性,此外,F-OSiQDs对PE具有显著的增塑作用,又由于其低毒或无毒性,F-OSiQDs有望取代现有商业化UV吸收剂,而用于聚合物提高其抗UV老化性能。(4)提出了一种自内而外、一步合成量子点复合材料的方法,并通过此方法成功制备出了荧光量子效率高达82.8%的聚硅氧烷镶嵌硅量子点的复合材料,其物理结构通过HRTEM得以证实。固体核磁、FT-IR和XPS测试分析,证实了其发光性能是由两个脱氨方法形成的闭环所决定的,且形成的两个闭环基团分别对应于主峰450nm和521nm的特征发射。此外,该复合材料具有优异的耐热性和光稳定性,与395nm LED芯片封装出了无UV和无蓝光发射的暖白光LED光源,且具有高达75的显示指数和高达76.2lm/W的光效。该工作为量子点聚合物复合材料的制备提出了一个新的策略,为实现健康的暖白光LED光源封装开辟了一个新型的技术路线。
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