基于石墨烯-EDTA纳米材料电化学传感器的构建及应用

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石墨烯(Gr)是一种既可用于改进现有技术,又可用于开发新技术的材料,它已成为碳材料家族和材料科学领域迅速崛起的一颗新星。乙二胺四乙酸(EDTA)是一种应用广泛的金属螯合剂,具有良好的配位能力,与Gr纳米材料的复合表现出更好的电催化作用,已成为构建电化学传感器的理想材料之一。这两种材料的复合不仅增强电化学信号响应,同时丰富传感器的结合位点,从而提高电化学传感器的灵敏度、选择性等性能。由此,本论文合成四种EDTA功能化的Gr纳米复合材料,分别用于自由基和酚类物质的检测研究。主要内容有以下四方面:(1)基于EDTA-β-环糊精功能化石墨烯电化学检测和清除1,1-二苯基-2-三硝基苯肼。采用水热法成功合成了EDTA和β-环糊精(β-CD)共价修饰的功能化Gr纳米材料EDTA-β-CD-rGO,并将其应用于1,1-二苯基-2-三硝基苯肼(DPPH·)的电化学检测和清除。该复合材料对DPPH·的氧化具有很强的电化学信号增强作用,主要由于rGO的高比表面积和优异的电化学性能,以及β-CD和EDTA的存在形成了主-客体包合物和螯合物。基于这些特性,建立了一种用于DPPH·检测的电化学传感器。该传感器具有制备简单、成本低、灵敏度高、稳定性好、线性范围宽和检出限低等特点。在电化学的最优条件下,利用时间-电流曲线,得到检测DPPH·的线性范围是1.0×10-8~0.01 mol/L,检出限为3.0×10-9 mol/L。同时深入研究了EDTA-β-CD-rGO清除DPPH·的能力,结果显示该复合材料具有较强的DPPH·清除活性和抗氧化活性,可作为人工合成的抗氧化剂。(2)基于Cu-EDTA-rGO纳米复合材料的电化学传感器检测双酚A。为了构建一种简便、通用的双酚A(BPA)电化学传感器,首次采用一锅法制备了Cu-EDTA-rGO纳米复合材料。该材料表现出良好的电催化活性、高导电性和对BPA的敏感性,主要由于Cu、EDTA和rGO三者之间的协同效应可以有效利用其更大的活性比表面积、优越的电导率和增强的电化学行为。探究了p H值、富集时间、修饰量、扫描速率、浓度等参数对BPA检测的影响,获得了最优的实验条件。在该条件下,得到检测BPA的线性范围是1.0×10-8~0.01 mol/L,在浓度范围内可得到线性回归方程为I=36.6819+3.6741 logc,相关系数为0.9955,检出限为3.7×10-9 mol/L。结果显示,所构筑的简单、低成本、高稳定性和重复性的电化学传感平台对BPA具有较好的检测能力,为后续相关领域的深入研究起借鉴意义。(3)基于Co-EDTA-rGO纳米复合材料的电化学传感器检测没食子酸丙酯。采用水热法成功制备了Co-EDTA-rGO纳米复合材料,并利用该复合材料构建了一种新型、可靠的电化学传感器以检测没食子酸丙酯(PG)。复合材料中Co、EDTA和rGO三种成分的协同作用,有利于促进PG的电催化性能。在电化学实验研究中,最优化试验参数为:p H=7.0的磷酸盐缓冲溶液,富集时间为15 min,修饰量为6.0μL。在最优条件下,利用时间-电流曲线,得到检测PG的线性范围是4.0×10-5~1.0×10-3mol/L和4.0×10-7~1.0×10-5mol/L,在这两个范围内,峰值电流与PG浓度的对数值呈良好的线性关系,线性方程分别为I=221.3345+44.0009 logc(R~2=0.9962)和I=79.5670+11.8658 logc(R~2=0.9968),该方法的检出限分别为4.7×10-6mol/L和5.4×10-8mol/L。该传感器同样具有制备简单、成本低、稳定性和重复性好等优点。这些特性使得该传感器在PG检测中具有广阔的应用前景。(4)基于Fe-EDTA-rGO纳米复合材料的电化学传感器检测叔丁基对苯二酚。基于Fe和EDTA功能化rGO纳米复合材料(Fe-EDTA-rGO)构建了一种用于检测叔丁基对苯二酚(TBHQ)的新型电化学传感器,利用Fe-EDTA-rGO复合材料修饰玻碳电极用于电化学检测了TBHQ。实验结果表明,在该修饰电极上TBHQ的氧化还原电流显著增加。研究中对实验参数进行了优化,得到最佳缓冲溶液为p H=7.0的磷酸盐缓冲溶液,最佳富集时间为15 min,最佳修饰量为7.0μL。在最优条件下,利用时间-电流曲线,得到检测TBHQ的线性范围是1.0×10-13~1.0×10-4mol/L,线性方程为I=233.4681+16.7402 logc,相关系数为0.9981,检出限为2.8×10-14mol/L。该法可用于食品中TBHQ的快速准确测定。
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