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环境中的重金属类危险废物污染物,在进入填埋场之前若处置不当,会很容易通过土壤渗入到地下水中,污染周围环境并威胁人类健康。如何安全有效地处理重金属类危险废物污染物成为目前急需解决的环境和社会问题。美国RCRA(资源保护与回收法)中的危险废物填埋禁令和我国《国家危险废物名录》中都明确规定:进入填埋场的危险废物,必须通过预处理满足污染物进入填埋场的浸出液控制限值的最低要求。
目前对重金属类危险废物污染物的预处理主要采用固化稳定化的方法。水泥固化作为现行的重金属类污染物无机稳定固化预处理的基本方法,具有投资少、处理技术成熟以及处理范围广泛等优点,但其在处理过程中同时具有原料消耗大,引起较高的增容比、两性重金属在水泥高碱性环境中的不稳定性等缺陷。为了有效地处理重金属类危险废物污染物,提高其沉淀物的pH稳定性和低增容比,本文主要探索研究了一种新的重金属类污染物稳定固化预处理方法:利用PO<,4><3->作为稳定剂,在污染物体系中通过诱导形成低溶解度、高化学稳定的磷酸盐类矿物相,将重金属污染物自稳定束缚在磷酸盐类矿物相的晶格中,实现重金属污染物的自净化与可忽略的低增容。
本研究利用常温下液相共沉淀的方法,研究了PO<,4><3->与不同种类、不同比例重金属离子之间的化学反应条件,并通过X射线衍射分析(XRD),傅里叶红外光谱分析(FT-IR),场发射高分辨扫描电子显微镜(FE-SEM),热分析(TG-DTG-DSC-MS)和美国EPA的浸出毒性实验(TCLP)等方法对产物的晶体结构、形貌、热稳定性及化学稳定性进行了探讨。同时在此理论研究的基础上,将可溶性磷酸盐用于飞灰等危险废物污染物体系中重金属的固化稳定化的探索性试验。结果表明:
(1)pH为10的条件最有利于羟基磷灰石的生成,所得产物为含有微量碳酸根的缺钙的羟基磷灰石,它在600℃以下可稳定存在;由美国EPA的标准TCLP毒性浸出程序可判定,产物羟基磷灰石具有良好的化学稳定性,Ca<2+>的最高浸出浓度为7.08mg/L。
(2)pH为10的条件下,不同锌摩尔含量X<,Zn>的产物,随着X<,Zn>的增加依次为CaZnHap,CaZn<,2>(PO<,4>)<,2>·2H<,2>O和Zn<,3>(PO<,4>)<,2>·4H<,2>O,并且它们均可在600℃以下稳定存在;用液相共沉淀的方法能够有效地将Zn<2+>稳定固化在磷酸盐矿物的晶格内部,束缚率高达99.99%。(3)pH为10的条件下,不同镉摩尔含量X<,Cd>的产物,随着X<,Cd>的增加依次为Ca<,3.9>(Ca<,4.7>Cd<,0.7>)(PO<,4>)<,6>(OH)<,1.8>,Ca<,3.8>(Ca<,4.1>Cd<,0.37>)(PO<,4>)<,6>(OH)<,1.8>,Ca<,3.6>(Ca<,4.5>Ca<,0.76>)-(PO<,4>)<,6>(OH)<,1.6>和Cd<,5>(PO<,4>)<,3>OH;它们在500℃以下均可稳定存在,其热稳定性随着X<,Cd>的增加明显提高;Cd<2+>虽然能够进入到羟基磷灰石的晶格中,但产物的化学稳定性不高;在标准TCLP浸取液中Cd<2+>的浸出浓度均高于固体废弃物浸出毒性鉴别标准中Cd的阈值0.3mg/L。
(4)pH为10的条件下,不同铅摩尔含量X<,Pb>的产物,随着X<,Pb>的增加依次为Ca<,8>Pb<,2>(PO<,4>)<,6>(OH)<,8>,Ca<,5.5>Pb<,4.5>(PO<,4>)<,6>(OH)<,2>,Ca<,2.12>Pb<,2.22>(PO<,4>)<,3>(OH)<,0.67>,Ca<,2>Pb<,8>-(PO<,4>)<,6>(OH)<,2>和Pb<,10>(PO<,4>)<,6>(OH)<,2>,它们均具有较好的热稳定性,在400℃以下可稳定存在;用液相共沉淀的方法能够有效地将pb<2+>稳定固化在羟基磷灰石的晶格内部,束缚率高达99.99%。
(5)不同pH值条件下的产物氯磷铅矿中含有微量的HPO<,4><2->和CO<,3><2->,其在600℃以下可稳定存在;化学稳定性实验表明产物氯磷铅矿具有很好的化学稳定性,在标准TCLP浸取液中pb<2+>的浸出浓度最高为1.74mg/L。
(6)利用磷酸盐对垃圾焚烧飞灰进行稳定化预处理,当磷酸钠的投加量为0.35%时,飞灰中Zn<2+>、Cd<2+>、pb<2+>的TCLP浸出浓度为1.023mg/L,1.161mg/L,0.625mg/L,比未投加磷酸盐时体系的浸出分别降低了97.64%、49.78%、95.95%;当磷酸钠的投加量为2%时,Cd<2+>的浸出浓度为0.369mg/L,固化率达到84.03%;说明磷酸盐对飞灰中的重金属具有很好的固化稳定化效果。
(7)养护时间对磷酸盐.飞灰固化体系中重金属的浸出浓度影响不大,在养护时间为1天时Zn<2+>、Cd<2+>、pb<2+>的浸出浓度就分别降低为0.105mg/L,0.126mg/L,005mg/L。此后基本维持在同一水平,此结果表明磷酸盐与重金属之间的固化反应在一天内即可完成。
(8)对磷酸盐.飞灰固化体系的X射线衍射分析结果表明:经磷酸盐稳定后的飞灰固化体系中,分别出现了CaPbHap,CaCdHap,Cd<,3>(PO<,4>)<,2>和CaZn(PO<,4>)<,2>·4H<,2>O等矿物相,它们对磷酸盐.飞灰固化体系中重金属的低浸出、高地球化学稳定性起主要作用。