纳米催化剂在电催化反应中起着至关重要的作用。在过去的几十年中,虽然研究人员通过调控催化剂的组成、晶面取向等参数,在改善催化剂的活性、选择性和稳定性等方面取得了一系列成果,但仍需不断提高催化剂性能以满足电化学能源转换装置大规模应用的需求。晶相调控是一种通过改变催化剂中原子的排列方式;进而改变晶胞结构和能带结构,产生应变效应和电子效应;从而调控催化性能的策略,是众多调控策略中最有效的方式之一。本论文以几种典型的、具有潜在应用前景的新型晶相材料（有序合金,4H晶相材料,非晶材料）为研究对象,在有序合金的合成方法、4H晶相的稳定性、电催化环境下的晶面结构以及催化剂的“构效关系”等方面的开展了如下研究:（1）PtCu有序合金的合成、表征及氧还原（ORR）行为的研究:Pt基有序合金在ORR中表现出优越的活性和稳定性;然而,合成Pt基有序合金的合成通常需要经过高温退火的过程,这不可避免地导致了纳米颗粒烧结,进而降低了催化剂的比质量活性。我们发明了一种低温合成PtCu有序合金的方法——氢气还原沉积法。利用H2在Pt颗粒表面吸附并解离产生的氢原子还原沉积Cu2+形成Pt核Cu壳结构（Pt@Cu）,再经相对较低的温度（500℃）退火,制备PtCu有序合金。通过对比分析还原沉积法合成的Pt@Cu纳米颗粒和浸渍法合成的样品在不同温度退火后合金颗粒的成分、粒径、晶相、有序度等物性参数的变化,发现Cu原子在碳载体上扩散的过程需要在高温下进行,其能垒高于PtCu合金从无序的固溶体结构转变为有序合金结构的晶相转变的能垒。还原沉积法合成的Pt@Cu的核壳结构,有效避免了形成PtCu合金的过程中Cu原子在碳载体上的扩散的过程,消除了 PtCu有序合金合成中最高的能垒,实现了 PtCu有序合金的低温合成,进而成功避免了高温退火过程中发生的烧结。通过改变退火温度,我们实现了不同有序度的PtCu有序合金样品的合成,发现经过600℃退火的PtCu有序合金样品表现出高于PtCu无序合金和Pt/C的ORR活性（比质量活性:1.67 A mgPt-1和比面积活性:1.24 mA cm-2@0.9 VRHE）,我们还发现PtCu有序合金的有序度与ORR比面积活性之间存在线性关系,初步构建了 ORR活性与合金有序度的“构效关系”,为设计制备更高活性的ORR催化剂提供借鉴。（2）4H晶相金纳米线（4HAu NWs）的合成、表面活性剂的去除、结构及电催化行为表征:4HAu NWs因其原子独特的‘ABCB’的密堆方式,自2015年首次成功合成后,因其表现出比面心立方（FCC）结构的Au纳米颗粒（Au NPs）更优越的催化性能备受关注。然而,前期相关研究鲜有关注4H Au NWs表面吸附的表面活性剂（油胺分子）对其催化性能的影响。我们尝试利用醋酸、电化学清洗和二乙胺取代等方法去除4HAu NWs表面吸附的油胺分子,并系统考察了其电催化CO氧化的性能。发现不管用哪种方法去除表面活性剂后,4H晶相都会转变为热力学更稳定的FCC晶相,纳米线都会转变为哑铃型的大颗粒。此外,我们还利用对表面结构敏感的铅-欠电位沉积技术（Pb-upd）表征以上样品的晶面结构,发现哑铃型的大颗粒表面主要是富含缺陷的Au（111）晶面,而小粒径的金颗粒表面主要是富含缺陷的Au（110）晶面,小颗粒表现出较高的CO氧化活性的原因是其含有较多的Au（110）晶面。这也通过设计Pb2+在Au（110）晶面选择性沉积抑制其CO氧化活性的校验实验得到进一步证实。（3）非晶铱纳米片（A-Ir Ns）氧析出（OER）反应的机理研究:A-Ir Ns在OER反应中比结晶的IrO2纳米针（N-IrO2）表现出更高的活性。尽管先前的研究已经通过透射电子显微镜、X射线吸收谱等技术表征了其非晶结构和OER过程中的铱元素价态的变化,但在OER过程中,A-Ir Ns表面氧化过程以及含氧物种在其表面的吸附过程仍不清楚。我们尝试用电化学阻抗谱解析A-Ir Ns和N-IrO2在OER过程中表面含氧物种的吸附过程。结果表明:A-IrNs在OER过程中先发生了 Ir0氧化Ir4+的过程,进而使体系的电容特性发生改变。模型拟合的结果表明在表面氧化过程中,A-Ir Ns的吸附电阻小于N-IrO2,A-Ir Ns表面具有更快的含氧物种吸/脱附过程。但是OER过程的阻抗表明,A-Ir Ns和N-IrO2在OER过程中都有较快的表面含氧物种的吸/脱附过程,表面含氧物种吸/脱附速率可能不是决定OER速率的关键因素,而含氧物种的偶联过程可能才是决定OER反应速率的关键。