卤素原子在大气中臭氧的破坏过程中扮演着重要角色，因此含卤素原子的分子引发了人们的浓厚的兴趣。科学家们着手探究这类分子的结构以及光谱特性，以便能弄清和监控大气里的这些分子。本论文的核心工作是用高水平的从头算方法研究了以FClO2分子和ClClO2分子为代表的含卤素的大气分子的光谱常数和非谐振力场。在得到光谱数据之后，代入相应的能级公式中，通过计算得到分子的转动能级，可以对实验上观测分子的转动能级做出指导。首先，我们应用了三种密度泛函理论方法（B3LYP, B3PW91, B3P86）分别结合4Dunning相关一致极化基组(cc-pVQZ)以及6-311++G(3df,3pd)基组研究了FClO2分子的平衡几何结构；基于得到的平衡几何结构，采用同样的方法计算了该分子的光谱常数和非谐振力场。将计算的部分结果（如平衡几何结构、基态转动常数、谐频和基频、四次和六次平衡畸变常数、科里奥利耦合常数）与相应的实验结果或前人的理论数据进行了比较；并也对前人没有给出的光谱常数（如平衡转动常数、非谐振常数、振转相互作用常数、三次和四次力常数）进行了预测。结果表明，总的来说在B3P86方法下计算的结果跟实验结果吻合的最好，B3PW91方法亦能较好的重现了实验结果；采用相同的计算方法，6-311++G(3df,3pd)基组要比cc pVQZ基组计算的结果更能接近实验结果。其次，我们利用相似的计算方法研究了ClClO2分子的平衡几何结构，并基于平衡几何结构得到了分子的光谱数据和非谐振力场。计算结果表明：用B3P86方法计算的结果与实验结果符合的最好，同时对实验测量未能给出的某些光谱数据有较好的预测作用，而B3LYP方法计算的结果也与实验结果符合的较好。