论文部分内容阅读
沸石材料是炼油和石化行业中广泛使用的非均相催化剂。但是,该材料中仅仅存在微孔,导致了反应物分子和产物分子的扩散受到限制以及沸石内部酸性位不容易被大分子接触。这都给沸石材料的催化活性带来了负面影响。具有多级孔道结构的沸石材料具有改善的分子传递性能和酸性位可接近性,被认为是工业上非常有前景的材料。本文采取双模板策略,使用多种介孔软模板来合成多级孔道沸石材料。本文尝试使用尾端为羧基的硅烷(IDAA硅烷)增加十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和沸石晶种之间的作用,并通过进一步表征验证了机理。探索不同官能团的短链硅烷对ZSM-5沸石内部形成介孔所发挥的模板效应,并且通过跟踪代表性样品在结晶过程中的结构演变来阐明机理。通过理性选择易获取的阳离子聚合物来合成多级孔道ZSM-5,并且对聚合物稳定性和模板效应进行结构角度的解释。选出的阳离子聚合物的模板效应还在不同合成条件下被阐明。通过使用少量四乙基氢氧化铵(TEAOH)在气相转移法下合成小颗粒SAPO-34,且通过改变TEAOH的阴离子来研究四乙基铵根离子(TEA+)在SAPO-34合成过程中的作用。本文进行的研究工作和所获得的主要成果有以下方面：(1)酯形式的IDAA硅烷在90℃的碱性溶胶(pH=10-11)中经过6小时水解,可以对沸石晶种进行硅烷化,同时硅烷尾端基团也可转变成羧酸根阴离子。羧基官能化的沸石晶种与CTAB胶束具有增强的作用力,因此可以在高温水热合成过程转化成由CTAB胶束做模板的多级孔道ZSM-5沸石。其他有CTAB参与的沸石样品中,若使用APTES则获得了没有介孔的沸石团聚体,若不使用硅烷则获得了多级孔道沸石和无定形介孔硅的混合物。红外光谱(FT-IR)确认了羧酸酯的水解,29Si MAS NMR确认了IDAA硅烷在沸石上的负载。不过,IDAA硅烷在沸石结构上的负载量并不高。(2)3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷(AEAPTMS)和N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(PHAPTMS)被用于通过蒸汽辅助转化硅烷化的干凝胶来合成多级孔道微孔-介孔ZSM-5沸石。氮气吸附／脱附实验和透射电镜(TEM)结果说明这三种短链硅烷能不同程度地诱导介孔生成,且具有较大的横截面积的PHAPTMS是性能最优异的介孔导向剂。通过X射线衍射(XRD)、氮气吸附／脱附实验和扫描电镜(SEM)跟踪了PHAPTMS-ZSM-5的结构演变,结果显示大量的介孔是在最初的蒸汽处理过程中形成的,但它们的形成与PHAPTMS并不相关。这些最初形成的介孔度在沸石结晶过程中因PHAPTMS分子的存在而保留,因为PHAPTMS抑制了晶体的生长,也抑制了硅铝物系在蒸汽气氛下的高度移动。当Beta沸石通过蒸汽辅助结晶法来合成时,它的成功结晶与钠离子(Na+)在乙醇溶液和干凝胶中的良好分散密切相关。在两种被应用的硅烷中,短链的PHAPTMS不能诱导生成明显的介孔,而长链的十六烷基三甲氧基硅烷(HDTMS)可以成功地制造3到10nm之间的大量介孔。这说明长链硅烷具有比短链硅烷更大的空间隔离效应。(3)使用小尺度纳米块为沸石前驱体,环氧氯丙烷-N,N-二甲基-1,3-丙二胺共聚物(PCA)为介孔模板,成功地合成了含7-50nm介孔的合成多级孔道ZSM-5(PCA-ZSM-5)。然而,当PCA的结构类似物环氧氯丙烷-二甲胺多聚胺(PCS)被用作介孔模板时,所获得的PCS-ZSM-5沸石比不加介孔模板的ZSM-5纳米沸石团聚体(NCA-ZSM-5)具有更低的介孔度。13C MAS NMR和热重分析(TGA)证明了PCA能被包裹在沸石内部,且能部分地保留其阳离子电荷和大分子结构,因此对合成多级孔道ZSM-5具有明显的模板效应。然而,PCS严重分解成了小分子胺。从结构特征的角度来看,PCA的阳离子电荷中心被3个以上的碳原子分隔,但是PCS的阳离子电荷的分散性却很差。因此,PCA相比PCS在沸石合成过程中具有较低的分解速率和较高的稳定性。进一步研究PCA的模板效应发现,小尺度和带负电的纳米块可以很容易地将PCA包裹且与之组装,从而转化成以PCA为模板的多级孔道ZSM-5沸石。但是,当大尺度沸石晶种用于合成ZSM-5时,PCA显示出忽略不计的模板效应,因为PCA具有有限的电荷密度和较低电荷可接近性,不能与沸石晶种有强烈的作用力。PCA-ZSM-5和NCA-ZSM-5在环己酮与甲醇缩合反应中的催化活性要低于PCS-ZSM-5的活性,因为PCS-ZSM-5具有最多数量的酸性位。这三个样品在苯甲醛与丁醇缩合反应上的催化活性则按照PCA-ZSM-5> NCA-ZSM-5>PCS-ZSM-5的顺序排列,与三者的介孔度大小顺序一致。(4)含吗啡啉(MOR)的蒸汽可以辅助含少量TEAOH的干凝胶结晶成大小为几百纳米的SAPO-34(TM-SAPO-34(H))。当额外地在制备湿凝胶时加入超声步骤后,所得到的TM-SAPO-34(US+H)的晶体尺寸可降低到100nm以下,且晶体是团聚的。结果表明,TEAOH可以形成更多的成核位,且超声处理能增加这种能力。TM-SAPO-34(H)和TM-SAPO-34(US+H)在甲醇制烯烃反应(MTO)中具有较长的寿命(分别为270和310分钟)。TEA+在SAPO-34结晶过程中所扮演的角色可通过将TEAOH替换成四乙基溴化铵(TEABr)来进一步探索。TEA+在没有氢氧根(OH-)的协助下不能通过增加成核位数量来诱导形成小晶体,却依然可以在一定程度上抑制晶体的生长。