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聚烯烃是产量最大、应用最广泛的高分子材料,然而,非极性特征限制了它在某些领域的应用。针对上述情况,我们利用吡啶胺铪二甲基催化剂对非共轭二烯(共)聚合反应的化学选择性与立构选择性的有效控制,实现了对聚烯烃的性能的调控;同时通过“反应中间体”方式,发展了利用Click化学、Thiol-ene和Alder-ene反应,简单高效改性聚烯烃的新方法。具体研究内容和主要结论如下:
(1)研究发现,吡啶胺二甲基铪催化剂可高效引发α,ω-双烯烃的环化聚合反应,尤其是对于1,5-己二烯聚合表现出极高的成环选择性(~100%)和立体选择性(~70%)。我们利用DFT计算了成环反应过程中各种中间体的能量。基于理论计算和实验事实,提出了可能的环化聚合反应机理。
(2)在温和条件下,吡啶胺二甲基铪催化剂可引发丙烯与1,5-己二烯的高效共聚合反应,生成高分子量的丙烯/环状烯烃无规共聚物;计算表明,丙烯和己二烯两种单体竞聚率的乘积小于并接近1(r1r2<1.0,r1r2~1.0)。改变共聚单体浓度、三异丁基铝用量等条件,可在宽范围内可调节共聚物的链结构和材料性能,得到从高熔点的半晶态塑性材料到具有低Tg的弹性体材料。
(3)利用吡啶胺二甲基铪催化剂,改变链转移剂三异丁基铝的用量,引发丙烯与1,9-癸二烯共聚反应,得到了窄分子量分布、并含有大量悬挂双键的无规共聚物。以此为“反应中间体”,利用Alder-ene反应成功地在聚丙烯分子链上引入琥珀酸酐;利用Thiol-ene反应在温和条件下、定量实现了丙烯共聚物的功能化转变,成功地将羟基以及羧基功能基团引入到聚合物链中。
(4)利用吡啶胺二甲基铪催化剂,实现了丙烯与α-十一烯-ω-碘的高效共聚合反应。在室温条件下,通过叠氮化钠与聚合物链中悬挂的碘端基反应,可以定量实现了基团转化。采用炔丙基溴与含有羟基的染料分子反应,合成了炔基功能化的染料分子。利用“点击化学”,实现了炔基与叠氮的1,3-偶极环加成反应,成功合成染料分子以化学键方式结合在聚烯烃链上的化学染色聚丙烯,解决了聚烯烃材料着色困难的问题。