为了缓解日益严重的能源和环境危机,电化学储能,如超级电容器和锂离子电池,在日常生活中应用越来越广泛,如消费电子、混合动力汽车、电网储能等。电极材料作为电化学储能器件的重要部分,其比容量、循环稳定性和倍率性能是器件能量存储性能的关键参数。如何从材料改性的角度去提升这些电化学性能受到研究者们的广泛关注。材料的表面和界面结构将从电化学反应活性、电子传输或离子传输等几个方面影响电极反应过程,从而影响其电化学性能。为了解决上述问题,本文将通过对表面和界面结构调控来提升电极材料的能量存储性能。首先,表面电化学性能与其晶面结构息息相关。材料不同的晶面具有不同的原子结构和物理化学性质,使得各表面或近表面产生不同的电化学性能;因而可以通过电极材料的可控合成获得高活性表面以得到更高电化学性能。本研究采用第一性原理计算讨论了β-MnO₂不同表面的电化学性能。当β-MnO₂作为电极材料时,{001}表面表现出比其它表面更高的表面吸附赝电容和更低的从表面到近表面离子扩散势垒。另一方面,F端基修饰可以使{001}表面的表面能降为最低而在晶体生长过程中占有最大面积,同时也抑制低电化学性能的{110}表面的生长。其次,氧空位能够有效增强电极材料的导电性和表面电化学反应活性。为了解决过渡金属氧化物导电性差、表面活性不足的问题,本研究采用低价态掺杂的方式使电极材料更容易产生氧空位。通过第一性原理计算,发现在Zn掺杂后,R-MnO₂的体内和表面的氧空位形成能会明显降低,甚至表面氧空位可以在不需要外力的情况下自发形成。而且,体内Zn掺杂能够加速电子传输到表面,而表面正电性的氧空位能够吸引电子到反应位点;同时,在反应位点的氧空位和被还原的Mn离子能够增强电极反应的活性。第三,层间离子运输是二维材料储能的重要影响因素。通常,二维材料容易发生重堆叠而降低电解质离子的可浸润性,从而阻碍了它们在能源存储上的潜能;因此,有机分子可以被用来修饰二维材料的表面以保持层间的开放性。本研究结合理论计算和实验分析研究了MXene（Ti₃C₂T_x）与氨基酸分子间的相互作用。从第一性原理计算可知,MXene的Ti原子和甘氨酸的N原子间形成共用电子,促成甘氨酸对MXene表面的修饰。为了从实验上验证以上预测,Ti₃C₂T_x/甘氨酸杂化结构的无支撑柔性薄膜被合成出来。X射线衍射和X射线光电子能谱证实了扩大的层间距和Ti-N键形成的可能性,这与理论预测的结果一致。因为扩大的Ti₃C₂T_x层间距有利于质子传输,Ti₃C₂T_x/甘氨酸杂化结构表现出比本征Ti₃C₂T_x更强的超级电容器的倍率和循环性能。第四,除了表面有机小分子修饰,也可以利用聚合物重构界面结构来阻止二维片层的重堆叠,并改善离子传输过程。本研究不使用任何氧化剂,通过简单的液相混合在Ti₃C₂T_x表面实现了3,4-乙烯二氧噻吩（3,4-ethylenedioxythiophene,EDOT）的原位聚合,并通过拉曼光谱和傅立叶红光谱证实了EDOT的聚合。X射线衍射谱和透射电镜图表明聚乙撑二氧噻吩（poly-EDOT,PEDOT）链撑开Ti₃C₂T_x层间并在层间均匀分布。第一性原理计算表明通过表面吸附,EDOT单体的0.34个电子转移到MXene上;而聚合能量损耗随着电子的转移而降低,因而触发了电荷转移导致的EDOT在MXene表面的聚合。通过Ti₃C₂T_x和PEDOT的有效结合实现了扩大的层间距和增强的离子传输,使所得杂化结构表现出比本征Ti₃C₂T_x和PEDOT更优秀的锂离子存储容量和循环性能。第五,不同二维材料构建的界面结构能够结合两者的优势,保证高效的电子和离子传输。本研究通过原位硫化的方式获得了Mo₂TiC₂T_x/MoS₂二元异质结构。二维Mo₂TiC₂T_x/MoS₂异质结构表现紧密的界面相互作用,在尽可能保持MXene导电性潜能的同时也能为MoS₂提供支撑。第一性原理计算表明MoS₂是半导体性,导电性不足;而构建成Mo₂TiC₂T_x/MoS₂异质结构后,整体显示出金属性,增强了电子传输过程。并且,通过锂离子半电池测试,Mo₂TiC₂T_x/MoS₂异质结构表现出稳定的循环性能和倍率性能。同时,通过理论计算分析了性能增强的机理,即在吸附和转化过程中更强的Li和Li₂S吸附行为。