整装式纤维@ZSM-5核—壳结构催化剂及其MTP催化性能研究

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近年来,甲醇制备烯烃(MTO)作为非石油路线的制备低碳烯烃过程而备受关注。目前,规模化生产乙烯的SAPO-34流化床反应工艺技术已得到工业化应用。尽管如此,全球对丙烯需求的增长却远高于乙烯。因此甲醇制丙烯(MTP)催化剂的研发成为当前分子筛催化领域的热点课题之一。MTP是一个复杂串行反应过程,催化剂床层流场分布和停留时间分布对中间产物丙烯的选择性具有明显影响。MCRs技术已被广泛证实能显著优化固体催化剂床层的流体力学行为和提高催化剂床层内部的传质/传热性能。本论文工作基于薄层大面积三维开放网络结构的烧结纤维基底(不锈钢、铝等金属纤维;直径8-20微米),通过晶种-水热晶化过程在“一维”纤维(核)上生长致密ZSM-5分子筛层(壳)的方法,合成ZSM-5分子筛担载量高(>20wt%)、表面化学特性可控(Si/Al比连续可调)、并与纤维表面结合牢固的系列纤维@ZSM-5核-壳结构催化剂,形成ZSM-5分子筛催化剂孔结构从纳微到宏观的多尺度一步集成新策略。研究表明,无需对ZSM-5分子筛进行任何化学修饰和晶粒尺寸控制,仅对其进行纤维@ZSM-5核-壳微结构化设计,即大幅提高了HZSM-5分子筛在MTP反应过程中稳定性和丙烯的选择性。微结构化ZSM-5分子筛催化剂是一种有潜质的MTP催化剂。这种反应过程强化效应得益于三维开放网络纤维(核)结构化分子筛(壳)的动力学特性和传质性能上的优化和增强。本质上,通过优化流体动力学特性和改善传质性能,在某种程度上对MTH反应机理中的双循环反应路径起到了分离作用,促进了MTH过程中烯烃循环路径的同时明显抑制了芳烃循环路径。在450℃、WHSV为1h-1,甲醇进料浓度为30vol%的条件下,整装式SS-fiber@HZSM-5核-壳催化剂的丙烯选择性可达43%,C2-C4烯烃选择性可达68%,单程稳定时间可达210h,远高于其对应的粉末分子筛样品的MTP反应性能(丙烯选择性33%,C2-C4烯烃选择性60%,单程稳定时间60h)
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