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聚对苯撑苯并二咪唑(PBI)以其优良的耐热性能和抗压缩性能成为树脂纤维中的研究热点。本论文结合PBO、PIPD、PBI纤维的优缺点,进行PBI、羟基改性PBI新单体的合成研究及其聚合反应的条件探索。首先,建立了合成聚合级AA型PBI单体1,2,4,5-四氨基苯盐酸盐(TAB·4HCl)的新方法,并对其合成工艺条件进行了系统的分析及优化。结果表明:以4,6-二硝基间二氯苯(DCDNB)为原料,经过最优条件为以1,4-二氧六环作溶剂、用摩尔比为8的氨水、150°℃的反应温度、1.1 MPa的反应压力下反应4 h的双氨解得到高纯度和高收率的4,6-二硝基间苯二胺(DADNB),再经甲醇溶剂中40～55℃Pd/C催化加氢5.5 h,滤液经脱色先盐酸成盐、后浓缩结晶的催化加氢还原反应制得的TAB·4HCl具有99.2%的纯度,83.4%的收率。合成稳定性试验的可信度均在99%以上。其次,开发了AA型PBI单体TAB·4HCl与BB型单体2,5-二羟基对苯二甲酸(2,5-DHTA)混缩聚制备聚2,5-二羟基-1,4-苯撑苯并二咪唑(2,5-PDPB)树脂及纤维的聚合新路线和新技术,并对混缩聚反应条件进行了探索,发现在85%多聚磷酸(PPA)脱水体系中加入AA-BB型单体经120～180℃程序升温,反应10 h即得到特性粘数13.7 dL/g以上且可纺性良好的聚合物纤维,经测定拉伸强度为1.09 GPa,最大分解速率时对应的温度高达665.12℃,空气中10%失重对应温度为508.36℃。第三,初步探索了 TAB4HC1与BB型单体对苯二甲酸(TPA)混缩聚制备PBI树脂的聚合路线,结果表明:在单体浓度为5%,P2O5浓度为88%,经160～200℃的程序升温,反应时间为8～8～14 h聚合条件进行反应,可制得特性粘度η为5.6 dL/g、耐热性良好的PBI树脂,最大分解速率时对应的温度高达942.86℃,有了新的突破。开发了 AB型PBI新单体的合成路线,并且成功制得了制备AB型单体的关键中间体1,2,4-三氨基-5-硝基苯(TANB),对AB型PBI新单体做了初步探索,且对PBI和(二)羟基改性PBI进行了特性粘度和纺丝性能的初步比较。本文研究的化合物的分子结构经IR,1H-NMR,MS,TGA,粘度等定性分析确认。