光激活聚电解质包裹手臂型阳离子酞菁@纳米金棒复合体系的合成、光物理性质及抗菌活性

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针对酞菁配合物溶解性差,易聚集,本论文首次将端基为甲基吡啶基、异喹啉基带正电荷的手臂型双季铵盐引入到硅酞菁的轴向位置,一方面,可以赋予酞菁的水溶性,有利于其与阴性耐药细菌结合;另一方面,其庞大的空间位阻,可以抑制聚集体的形成。本论文首次合成一系列水溶性和非水溶性手臂型硅(IⅣ)酞菁配合物,即二-(3,5-二(溴丙氧基)苯甲氧基)轴向取代硅(IV)酞菁(M1 SiPc),二-(3,5-二(溴丁氧基)苯甲氧基)轴向取代硅(IⅣ)酞菁(M2SiPc),二-(3,5-二(1’,3’-甲基吡啶基丙烷氧基)苯甲氧基)轴向取代硅(IⅣ)酞菁(N1 SiPc),二-(3,5-二(1’,4’-异喹啉基丙烷氧基)苯甲氧基)轴向取代硅(IⅣ)酞菁(N2SiPc),二-(3,5-二(1’,4’-甲基吡啶基丁烷氧基)苯甲氧基)轴向取代硅(IⅣ)酞菁(N3SiPc),二-(3,5-二(1’,4’-异喹啉基丁烷氧基)苯甲氧基)轴向取代硅(IV)酞菁(N4SiPc)。它们结构均用1HNMR、IR、ESI-MS和MALDI-TOF-MS等方法进行了表征。采用紫外吸收光谱、稳态荧光和瞬态荧光光谱研究了水溶性和非水溶性手臂阳离子型硅(IV)酞菁配合物的光物理性质。水溶性和非水溶性手臂型硅(IV)酞菁配合物(M1SiPc、M2SiPc、N1SiPc、N2SiPc、N3SiPc 和 N4SiPc)均溶于有机溶剂,在 DMF中主要以单体的形式存在。支链长度对酞菁(M1SiPc和M2SiPc)的Q带的最大吸收峰的位置和强度几乎没有影响;与在DMF体系比较;阳离子酞菁在水中的荧光强度弱,最大发射峰红移,荧光量子产率减弱,这可能与酞菁在水中易聚集有关。同一浓度下,阳离子酞菁在水中的荧光强度比在DMF中弱,最大发射峰红移,荧光量子产率减弱,这可能与酞菁在水中易聚集有关。水溶性酞菁在水中的单线态氧均低于其在DMF中。在端基为甲基吡啶基取代硅酞菁的单线态氧量子产率大于相应喹啉基取代。研究了水溶性手臂型轴向取代硅酞菁(N1SiPc、N2SiPc)介导光动力疗法对鲍曼不动杆菌(Acinetobacter baumannii)的光动力抗菌灭活。鲍曼不动杆菌可以对水溶性手臂型不同端基甲基吡啶基和异喹啉基苄醚取代硅酞菁选择性摄取。甲基吡啶基取代硅酞菁在24 h达到最大摄取量。对细菌灭活效果最佳,这与可能其表面带正电荷,易与阴性细菌结合,单线态氧量子产率最大有关。采用种子生长法合成CTAB包裹的金纳米棒,加入带负电荷的聚苯乙烯磺酸钠(PSS)聚电解质的金纳米棒为载体,通过静电作用,将带正电荷的水溶性手臂阳离子型硅酞菁层层自组装吸附到聚电解质包覆的金纳米棒表面,制备出水溶性手臂型硅酞菁@聚电解质包裹金纳米棒复合纳米粒子。通过聚电解质和水溶性酞菁的层层自组装,纳米金棒外围CTAB的毒性降低;复合纳米粒子通呈棒状,表面负载酞菁。通过紫外吸收光谱发现随着自组装层数增加,金棒的纵向表面等离子体共振吸收峰红移,强度减弱,峰形变宽,水溶性手臂阳离子型硅酞菁的吸收峰强度增加,表明复合纳米粒子表面酞菁负载量的增加。通过测定水溶性硅酞菁@金纳米棒复合纳米粒子的Zeta电位,金纳米棒表面电位变化符合每一聚合物层的净电荷规律,也进一步说明水溶性硅酞菁成功负载到纳米金棒复合纳体上。激光强度(688 nm,500 mW/cm2)照射下,当金纳米棒吸收共振能量后转化为热能,随着时间延长,体系温度上升,表明水溶性硅酞菁@纳米金棒复合纳米具有明显的热效应;同时,光照产生光热效应,加剧分子的运动控制N1SiPc/N2SiPc从金纳米棒复合体系表面释放。而无光照时,几乎没有N1SiPc/N2SiPc的释放。说明光激活控制水溶手臂型阳离子酞菁的释放。为纳米光敏剂的自组装和控制释放提供理论数据。
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