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电化学高级氧化技术具有稳定高效、操作灵活、无二次污染等特点,在处理难降解有机废水领域具有优势。其机理除了直接氧化外,主要通过电解水产生羟基自由基（·OH）降解和矿化有机污染物。因此,检测电生·OH和变化规律对优化电氧化处理废水关键参数和揭示有机物降解途径具有重要意义。本文探索了电化学高级氧化体系中基于电子自旋共振谱（ESR）的·OH检测方法,系统研究了3种电极产生·OH的浓度和影响因素,并以模拟2,4-二氯苯酚废水和实际工业废水为研究对象,系统考察了反应体系中电生·OH的量对污染物降解效果的影响,为优化电化学高级氧化工业废水处理工程化应用的参数与工况提供理论依据。研究了捕获剂的适用性,线性伏安扫描结果显示,二甲亚砜（DMSO）和5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物（DMPO）的氧化电位为1.13 V和1.70 V,容易发生直接氧化,二者均低于·OH的生成电位,因此这两种捕获剂捕获·OH可能出现假阳性检测;此外发现,二者氧化过程均受传质控制,扩散系数分别为2.92×10-1111 cm2·s-1和5.56×10-11cm2·s-1。对比了电生·OH的两种定量检测方法,以对苯二甲酸（TA）为捕获剂,通过UPLC-FLD间接法测定·OH浓度,结果表明高电流密度下TA与·OH加合物（HTA）可被降解,因此不能准确表征·OH浓度。而以DMPO为捕获剂,通过ESR手段表征电极表面·OH浓度,结果表明:随着电流密度增大,电极表面·OH浓度先增大后减小,达到峰值浓度所需时间约为10 min。实验证明石墨电极不能产生·OH,亚氧化钛电极产生·OH能力约为铂电极的1.5倍。此外,酸性条件和SO42-更有利于·OH的产生和污染物降解。研究了2,4-二氯苯酚在亚氧化钛电极表面的电化学氧化过程和反应动力学规律。2,4-二氯苯酚在亚氧化钛电极表面的氧化电位约为1.40 V,其电氧化过程主要受到扩散限制控制,扩散系数为3.05×10-1313 cm2·s-1。结合电生·OH的生成规律,探究了电解质种类、电流密度、温度、pH等关键参数对亚氧化钛电极降解2,4-二氯苯酚废水的影响,在最优条件下(硫酸钠电解质且浓度0.05 mol·L-1、电流密度10mA·cm-2,溶液pH为7.0、温度25℃),2,4-二氯苯酚去除率接近100%,动力学常数为0.0299 min-1。加入TA捕获·OH后明显抑制2,4-二氯苯酚去除,证明·OH的间接氧化对2,4-二氯苯酚降解起主导作用。进一步考察亚氧化钛电极对实际工业废水的处理效能,结果表明最佳电流密度为10 mA·cm-2,处理1.5 h后,2,4-二氯苯酚接近100%去除,工业废水COD去除率达到73.8%,出水能达标排放。