微米多孔Nb2O5的固相法制备及其改性研究

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过渡金属氧化物Nb2O5材料凭借其优异的循环稳定性、较高的比容量、良好的结构稳定性和安全性等优势,被人们认为是最有希望成为新一代的2 V锂离子电池的负极材料。但是,过渡金属氧化物Nb2O5电极材料由于其自身低电导率以及差的倍率性能等缺陷严重的限制了该材料的进一步应用,同时,由于目前Nb2O5的制备方法以水热法为主,步骤繁琐的制备方式也难以满足商业化生产的要求。本文以过渡金属氧化物Nb2O5为研究对象,以解决材料的差的导电性和差倍率性能以及复杂的制备手段为主要目的,采用固相法制备过渡金属氧化物Nb2O5电极材料,并对其进行烧结制度探索以及后续的碳包覆和铜离子掺杂改性,系统的研究烧结制度以及包覆和掺杂改性对材料的结构、形貌和电化学性能的影响及其作用机理。主要研究内容如下:以固相法合成的微米级NbSe2为前驱体,通过不同的煅烧温度以及煅烧时间对过渡金属氧化物Nb2O5电极材料进行研究。首先将NbSe2在400°C、500°C、600°C以及700°C下煅烧2 h,XRD和SEM结果表明,600°C以下的煅烧温度所得到的Nb2O5为伪六方晶型,700°C煅烧的Nb2O5为正交晶型,所有样品都具有良好的微米多孔六方形貌。电化学测试结果表明,在600°C下煅烧2 h的样品展现出最佳的电化学性能,该样品在0.2 C电流密度下的首次充电比容量达到了178 mAh g-1,在1 C的电流密度下经200次循环后仍保持有158 mAh g-1的充电比容量,容量保持率为95%。此外,高比例的赝电容电流响应使得该样品展现出良好的倍率性能,在20 C的电流密度下其充电比容量仍有86 mAh g-1。EIS结果也该样品具有最低的电荷转移阻抗。然后以600°C的煅烧温度分别对NbSe2进行不同时间的煅烧实验(2 h、4 h、6h、8 h)。XRD和SEM结果表明,煅烧时间的增加不会对Nb2O5的晶体结构造成影响,但随着煅烧时间的增加,样品的形貌破碎情况逐渐严重,电化学性能逐渐衰减。分别以葡萄糖、聚多巴胺和PAN为不同碳源对600°C煅烧2 h得到的Nb2O5进行碳包覆改性,包覆量均为9wt%。XRD结果表明,采用不同碳源包覆后材料原本的晶体结构没有发生改变。SEM结果表明,采用葡萄糖包覆的样品颗粒完整性和分散性保持良好。电化学测试结果表明,葡萄糖包覆的Nb2O5的展现出最佳的电化学性能。随后采用葡萄糖作为碳源进行不同包覆量改性,包覆量分别为6wt%、9wt%、12wt%和15wt%。XPS和TEM结果显示,12wt%包覆的Nb2O5具有良好的晶体结构、规则的微米多孔六方形貌以及碳包覆层,表现出良好的倍率性能和长循环稳定性。材料在0.2 C电流密度下首次充电比容量为228 mAh g-1。50次循环其容量保持率为100%,高比例的赝电容电容电流响应使得材料在20 C的大电流密度下,充电比容量也保持在110 mAh g-1。采用Cu2+对600°C煅烧2 h得到的Nb2O5进行微掺杂改性,Cux Nb2-0.4x-0.4x O5的掺杂量X分别为0.05、0.075和0.01。XRD结果表明,Cu掺杂改性不改变样品原本的晶体结构,SEM和TEM结果表明,Cu掺杂改性会对材料的形貌产生一定影响,掺杂量为0.075的样品Cu0.075Nb1.97O5能基本维持原本的微米多孔六方片状形貌。电化学测试结果表明,不同Cu掺杂量对Nb2O5的改性效果有较大影响。掺杂量为0.075的样品Cu0.075Nb1.97O5显示出最佳的电化学性能,在0.2 C的电流密度下首次充电比容量为219 mAh g-1,容量保持率为100%。即使在20 C的高电流密度下,也具有高达124 mAh g-1的容量。
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