低浓度苯在CuMn催化剂上催化氧化特性及反应动力学分析

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挥发性有机物(VOCs)污染问题日益受到社会的高度关注,能量密度低、成分复杂、浓度易变使它的治理存在相当困难。催化燃烧作为高效处理VOCs的方式之一,其中催化剂是制约VOCs高效转化的关键,对廉价过渡金属催化剂的研发是热点,而载体与活性成分对过渡金属催化氧化VOCs的反应特性及动力学等都有待深入研究。论文以CuMn基过渡金属作为活性相,探索载体、制备条件等因素对VOCs催化反应的影响规律,对VOCs治理技术的应用推广具有重要意义。以VOCs的代表物C6H6作为氧化对象,采用等体积共浸渍制法制备了CuMn基催化剂,对比了C6H6在Zeolite、SiO2、γ-Al2O3和TiO2负载类CuMn催化剂和系列SiO2负载型CuMn催化剂上的催化氧化转化率差异,通过BET、XRD和XPS等方法考察了样品微观形貌、CuMn氧化物类别和不同价态活性元素的组成。研究了常压下C6H6浓度低于2000mg/m3混合气流的氧化规律,分析了CuMn催化剂性能受载体变化、活性物负载量、Cu/Mn配比、焙烧条件的影响规律,揭示了催化剂结构改变导致C6H6的催化动力学参数变化规律。得到主要结论如下:①活性物分散度的改变是影响不同载体CuMn催化剂对低浓度C6H6的氧化活性变化的主要原因,但表面孔径相对较小的催化剂不利于反应物的传质且会加剧积炭失活发生。低于1200mg/m3的C6H6气流在10 wt.%CuMn2催化剂中的转化率遵循:CuMn2/Zeolite>CuMn2/SiO2>CuMn2/γ-Al2O3>CuMn2/TiO2,Zeolite和SiO2双金属CuMn催化剂可在300℃左右能保证C6H6的完全分解,而CuMn2/Zeolite在290℃时运行60h后对C6H6的催化活性比CuMn2/SiO2降低更多。②活性物负载量过高或过低均会影响晶格的生长,分散较差;较大或较小的CuMn摩尔比不利于Cu或Mn的不同价态元素之间的相互转化;较高焙烧温度使催化剂表面更多的孔被打开且形成的晶格结构更加均匀,样品比表面积和表面反应物的传递阻力均增大,降低了C6H6转化率。CuMn摩尔比为3:9且元素总负载质量为11%的样品经300℃焙烧制得的Cu3Mn9/SiO2活性最高,它在265℃时可将空速20000ml/(g.h)、浓度低于2000mg/m3混于空气中的C6H6完全氧化。③Cu3Mn9/SiO2活性的变化主要由CuMn复合氧化物类别转变所引起,受表面几何结构改变影响较小;SiO2表面的Cu相比Mn更容易发生团聚,与载体之间结合相对较弱的元素在高温、长时间工作条件下会发生二次再分布,进而会改变原有活性物的结构。其中,260℃时,Cu3Mn9/SiO2对C6H6的催化在24h内活性降低小于5%,催化剂样品前后表面几何结构变化相对较小。
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