利用碳硼烷可变的C-C键实现发光分子从ACQ到AIE转变

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经典的荧光分子,由于在聚集状态下产生π…π堆积等作用而往往表现出猝灭现象(ACQ,Aggregation-Caused Quenching),这种现象颇为有害,使得荧光分子在材料应用领域受到很大的限制。直到2001年,唐本忠课题组发现了一种与ACQ完全相反的现象,并把它命名为聚集诱导发光(AIE,Aggregation-Induced Emission),极大地拓展了荧光分子的相关应用。十多年来,相关的机理和应用得到广泛的研究。至今日,唐本忠归纳的RIM(Restriction of Intramolecular Motions)机理已经能解释绝大多数的AIE分子,即限制分子内的振动和转动能有效的促进AIE现象的产生。近年来,在碳硼烷发光材料的研究中,邻位碳硼烷引起的溶液状态荧光猝灭引起了人们的关注。邻位碳硼烷是一个具有相邻碳原子的二十面体硼原子簇结构,碳碳单键的振动以及分子内的旋转会使激发态分子通过非辐射跃迁的方式耗散能量,进而导致荧光猝灭。这是一个典型的可以用RIM理论解释的分子,能成为一个潜在的AIE活性分子。因此,本文着眼于利用碳硼烷骨架中可变的C-C键,在潜在的发光分子中引入具有振动自由度的碳硼烷基团,尝试合成具有AIE效应的碳硼烷基发光分子。本文主要利用9-苯基蒽这个经典的具有ACQ效应的荧光分子作为模板。根据碳硼烷和苯环上取代基的不同,得到了o-et-an,o-an,o-me-an,ph-o-an四个化合物。结果显示,碳硼烷与模板化合物偶联后,因为碳硼烷的缺电子性质形成了 D-A(Donor-Acceptor)结构,因此在发射光谱中表达出了 CT态(Charge Transfer State)发射。但是,尽管出现了 CT态的发射,溶液中碳硼烷的C-C键键长极大的变化导致的振动加剧,使得碳硼烷衍生物仍然都表现出了荧光猝灭效应。之后,基于此进行的AIE研究表明,o-an和o-me-an这两个化合物表达ACQ效应,o-et-an和ph-o-an这两个化合物却具有明显的AIE特性。因此,碳硼烷可变的C-C键是一种极为有效的调控分子发光的策略。在碳硼烷骨架的碳原子上引入不同的取代基可以改变C-C键的振动特性,并有效实现从ACQ到AIE的转变。
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