20世纪70年代Kaminskii等人最早开始钼酸盐晶体的研究,研究内容主要集中在钼酸盐晶体的受激发射特性方面。随着研究的深入,钼酸盐晶体逐渐展现出多方面的优良性能,可用作激光增益介质、铁电基质材料、非线性光学晶体、拉曼激光晶体和氧离子异体等。近年来,我们课题组生长了多种性能优良的非线性钼碲酸盐晶体,取得了多项研究成见。为了进一步拓宽钼酸盐晶体的研究范围,寻找性能优异的钼酸盐材料,我们对钼酸晶体展开了新的探索。Li作为最轻的金属元素,具有强的离子性以及高的能量密度。以Li元素作为主要原料的锂离子电池广泛应用于手机、电脑、数码相机等领域;冶金行业中,Li元素可以和其他金属形成密度小、熔点低的合金。我们将碱金属 Li加入钼酸盐中,利用它强的离子性以及熔点较低的特性,生长出热导率较高的新型钼酸盐晶体。Tank 首先对LiNbMoO6(LNM)粉末的初步的研究表明,LNM在高温(300℃～600℃)时存在介电异常,钼酸盐中介电异常通常是由氧空位导致的。然而,目前还没有对LNM晶体物理性能,特别是对介电性能的报道,晶体中氧空位产生的原因也不明确。我们对LNM晶体的生长,以及光学、电学性质进行了系统的研究。另一方面,钒酸盐和钼酸盐都可以作为优良的拉曼激光增益材料。YVO4、GdVO4、LuVO4等钒酸盐晶体最强的拉曼振动模Alg属于[VO4]多面体,这些晶体都有较大的拉曼增益系数、高的热导率和宽的透光波段,是优良的拉曼增益基质材料;BaMoO4、SrMoO4、PbMoO4等钼酸盐晶体其主要的拉曼振动频移由[MoO4多面体振动产生,这些晶体也具有良好的拉曼增益系数。当晶体中同时含有[VO41和[MoO4]的多元氧化物中,其拉曼性能的变化亦是值得探讨的问题。本论文对新型拉曼晶体LiVMoO6(LVM)进行了生长,以及热学、光学和拉曼性质的研究。本论文的主要研究工作和结果如下:1.总结了钼酸晶体特征、性能及用途按照不同的功能对钼酸盐晶体进行了分类,总结了典型的钼酸盐晶体的结构、性能及应用领域。介绍了晶体各种生长方法,特别对理想助熔剂体系做了详细的论述。2.LNM晶体的合成、生长和性能研究采用固相法合成了 LNM多晶,适宜的合成温度为600 ℃～650 ℃。采用助熔剂法生长了 LNM晶体,得到了毫米级的单品,并解析了LNM的晶体结构,晶体空间群为P-421m。对LNM晶体粉末倍频测试结果表明LNM为非线性光学晶体,其粉末倍频强度为1.2×KDP,验证了解析晶体结构的正确性。研究了 LNM晶体的热学性能、光学性能和电学性能。LNM晶体为非一致熔融化合物,分解点为647.82℃;LNM晶体的透过范围比较宽,为479 um～5200 nm,晶体未镀膜时透过率达到了 75%。测试了 LNM的变温介电常数,本征介电常数为157,温度范围在25℃～500℃时,频率为lKHz,介电常数范围为157～10000。原位XRD结果表明随着温度的升高,品胞膨胀;当温度降低时.品胞恢复原来状态:通过对LNM退火后晶体结构分析,得出温度对品胞参数并没有太大的影响,但是对LNM的阳离子的占位情况影响较大。随着温度的升高,Mo6+占据率的减少和Nb5+占据率的增多,给氧空位的出现提供了价态平衡的条件,所以说LNM的晶体结构有利于氧空位的出现。研究了 LNM的电导率,在733K时,电导率达到了 1.01×10-3S·cm-1,实验结果表明电导率为氧空位和Li+共同作用的结果。测试了 LNM的复阻抗谱,研究了 LNM内部离子的动力学传导机制,在温度较高时,LNM是以氧空位和Li+的Warburg有限扩散为主。实验结果表明LNM是很好的氧离子导体,也是潜在的固体燃料电池材料(SOFC)。并且LNM以晶体形态作为氧离子导体,为SOFC的发展提供了新的思路。3.LVM晶体的生长及性能研究采用固相法合成了 LVM多晶。通过对LiVO3-MoO3和LiVO3-MoO3-Li2CO3两种体系的探索,确定了生长LVM晶体适宜的助熔剂体系。研究了助熔剂体系粘度、降温速率和籽晶方向对晶体生长质量的影响规律:降温速率为0.2 ℃/d时,所获得晶体质量比降温速率为0.5 ℃/d结晶质量有明显的改善;分别用垂直于(001)面和b方向籽晶生长的晶体要比用平行(001)面方向的籽品晶生长的晶体单晶质量高;通过对两种比例的助熔剂体系粘度的研究,发现LiVO3:MoO3:Li2CO3=1:2:0.2 的生长的晶体质量优 于 LiV03:Mo03=1:2 比例生长晶体的质量。通过对各种生长参数的优化,获得了厘米级的高质量单品。对晶体(020)面进行了摇摆曲线测试,半峰宽为47.22",峰型尖锐对称。测试结果说明晶体结晶质量良好,达到了晶体物理性质测试的要求。研究了 LVM晶体的热学性能,,晶体常温下的比热为0.607 g-lK-1随着温度的升高,比热逐渐增大,当温度升至300 ℃时,比热为0.849g-1K-1;25℃时,晶体a*轴方向热导率ka*=1.33 W/(m K),b轴方向的热导率要比a*轴方向大的多,kb=3.53 W/(m K)。当温度升高时,热导率会有下降的趋势。测试了 LiVMoO6,的热膨胀系数,其沿(?)101、a*、c、b方向的热膨胀系数分别为aa*= 3.4× 10-8 K-1,αa101 = 9.388×1 0’8 K-’1,ab =1.433× 10’8 K-’1,αc = 6.5 × 10’8 K1。LVM的拉曼光谱中最大的拉曼频移峰在963 cm-1,而且存在一个次强拉曼频移830.5 cm-1,且强度较大,表明此晶体是一种有潜在应用前景的拉曼材料。4.水热法生长钼酸盐新品型探索了用水热法生长钼酸盐新晶型的条件,生长出空间间群为P-1的Cs2Mo4O13新晶型,并解析了其晶体结构,对比了已有晶型和新品型的差别。生长出了新晶体BaTe2Mo2O10F2,结构为正交晶系,空间群为Cmca。5.MnTeMoO6(MTM)晶体生长的探索系统的研究了 MnTeMoO6晶体的生长条件。实验结果表明,MTM晶体生长需要比较长的恒温区,小的温度梯度;在晶体的生长初期籽品的转速为15 rmp,在生长后期为30 rmp;最佳降温速率为(0.1 ℃/d;最佳下种方式为籽晶(001)面平行于液面下入,最终生长出了10 mm × 1.5 mm × 8 mm单品。