论文部分内容阅读
交联聚合物中空微球的质量轻、比表面积大,纳米材料的粒径小、应用广,但是纳米材料极容易发生团聚。利用中空聚合物微球负载纳米材料可发挥两者的协同作用,具有重要的实际意义。本文主要研究基于自稳定沉淀聚合制备的中空聚合物微球制备中空碳球@CO3O4材料的方法。首先采用自稳定沉淀聚合制备了中空聚合物微球,对中空聚合物微球的表面进行修饰,然后利用原位生成法得到了中空碳球@CO3O4材料。本论文的主要内容和相关成果如下:1、采用自稳定沉淀聚合一锅合成了核壳结构聚合物微球,聚合物核心为聚(苯乙烯-马来酸酐)(PMS),壳层为交联聚(二乙烯基苯-马来酸酐)(DVB-MAH),再利用丙酮溶剂将PMS模板除去,得到具有空心结构的交联聚(二乙烯基苯-马来酸酐)中空微球(HPPs)。通过调节单体和交联剂用量及种类(DVB55和DVB80),对其形貌和粒径进行优化,合成了核壳比为 1:1、1:1.25、1:1.5 和 1:1.75 的 HPPs,并通过 SEM 和 TEM 对其形貌进行表征,从而优选出形貌和粒径表现均良好的HPPs。结果表明,交联剂用量和种类会影响微球形貌和壳层厚度,形貌较好的是使用交联剂DVB55合成的核壳比为1:1和1:1.25的HPPs,平均粒径约为610和656 nm,粒径均一,平均壳层厚度约为43和89 nm。2、对利用上述方法合成的交联剂DVB55,核壳比为1:1和1:1.25的HPPs进行表面修饰,分别采用水解、氨基化、磺酸化和N-β-羟基乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)改性,即得到 HPPs-COOH、HPPs-NH2、HPPs-HSO3和 HPPs-HEDTA。SEM 结果表明 HPPs-COOH、HPPs-HSO3、HPPs-HEDTA微球有部分破损的情况,HPPs-NH2微球形貌变化不大,四种表面修饰后的微球平均粒径相对HPPs均有所增大。从TEM图可看出四种不同表面修饰后微球的中空结构保持完整。相较于核壳比为1:1的HPPs,核壳比为1:1.25的HPPs在表面修饰后的形貌和壳层厚度表现更好,平均粒径约为775 nm,平均壳层厚度约为100 nm。3、采用上述交联剂DVB55,核壳比为1:1.25的HPPs-COOH、HPPs-NH2、HPPs-HSO3和HPPs-HEDTA为反应基体,在中空聚合物微球表面原位合成Co3O4纳米粒子。步骤是先将不同表面修饰的中空聚合物微球和Co(NO3)2·6H2O水溶液混合使Co2+吸附在微球表面,随后对其进行两次煅烧,分别是氮气气氛下600℃煅烧2 h,再经空气氛围下300 ℃煅烧2 h。由此得到不同表面修饰的微球负载纳米粒子复合材料,即HCSs-COOH@Co、HCSs-NH2@Co3O4、HCSs-HSO3@Co3O4 和HCSs-HEDTA@Co3O4。通过XRD测试,发现不同表面修饰的微球对纳米粒子的晶型有影响,HPPs-NH2、HPPs-HSO3和HPPs-HEDTA负载Co2+后经两次煅烧,成功负载了 CO3O4粒子,而HPPs-COOH负载Co2+后经两次煅烧,发现表面负载的是Co单质。通过SEM和TEM图可看出,HCSs-NH2@Co3O4经两次煅烧后微球形貌保持良好,中空结构完整,Co3O4粒子负载均匀,并没有受到煅烧过程的影响。4、对 HPPs-NH2 微球,采用 1、2 和 3 mg/ml 的 Co(NO3)2·6H2O 溶液用于Co2+的负载,使用XRD、SEM、TEM、FT-IR及XPS对最终得到的微球的物相、形貌、化学结构及化学组成进行表征。综合来看,不同浓度Co2+溶液得到的HCSs-NH2@Co3O4均表面形貌良好。随着Co2+溶液浓度不断增大,Co3O4纳米粒子的负载量呈上升的趋势。中空聚合物微球负载纳米材料可以发挥两者的协同作用,在催化剂、药物控制释放、酶固定化方向有很大的应用前景。