论文部分内容阅读
含氮化合物是一类重要的有机化合物,广泛存在于动植物以及天然产物之中。许多有生物活性的大分子或是潜在医用价值的化合物都属于含氮化合物,因此它被广泛应用于医药,燃料,染料,材料和食品添加剂等多个领域。近年来,随着科学技术的不断发展进步,越来越多结构新颖,性能独特的含氮化合物被合成出来,极大地方便了人们的生产生活。因此对含氮化合物的合成研究已经成为有机合成领域的热点和重点之一。本文主要围绕钯催化含氮化合物的合成方法学展开研究,全文分为四个部分:第一部分系统综述了钯催化炔烃环化合成含氮化合物的研究进展。第二部分发展了一种合成2-苯甲酰胺基苯甲酸的新方法。该合成方法以2-炔基芳基叠氮为底物,在钯催化剂和氧化剂的作用下氧化水解,生成目标产物。该反应体系反应时间短、反应条件温和且产率高。经过一系列优化实验后得到最优的反应条件,接着在最优条件下进行底物拓展,发现带有不同取代基的2-炔基芳基叠氮都可以很好地发生该反应。通过反应机理验证试验,最终确认反应机理为2-炔基芳基叠氮先被氧化合成2-苯基-3H-吲哚-3-酮,随后发生Baeyer-Villiger氧化重排进一步转化为2-苯基-4H-苯并[d][1,3]噁嗪-4-酮,最后水解得到目标产物。第三部分发展了一种合成3-卤代吲哚的新方法。该合成方法在水相中以2-炔基芳基叠氮和氢卤酸为底物,在钯催化剂的作用下发生反应得到3-卤代吲哚。该合成方法具有绿色环保、反应条件温和、原料来源广且产物产率高等优点。得到最优反应条件后进行底物拓展,发现带有不同取代基的2-炔基芳基叠氮都可以发生该反应,证实该反应的底物普适性很广。结合课题组前期的研究成果推测反应机理为:首先在钯催化剂的作用下2-炔基芳基叠氮形成α-亚胺钯卡宾,接着被氢卤酸进攻后脱去催化剂并质子化得到相应的3-卤代吲哚衍生物。第四部分发展了一种以2-炔基芳基叠氮为底物,钯催化一锅法合成3,3-二氯-2-苯基-3H-吲哚的新方法。反应机理为2-炔基芳基叠氮和氢卤酸反应先合成3-氯吲哚然后在碱性条件下与N-氯代丁二酰亚胺反应合成3,3-二氯-2-苯基-3H-吲哚。该合成方法简单高效、反应条件温和且产率高,以最高90%的收率得到目标产物。