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相变存储器(PCRAM)在高速、海量存储等方面具有巨大潜力，已成为下一代非易失性存储技术的最佳解决方案。相变材料是PCRAM的核心部分;未来PCRAM将聚焦于实现数据缓冲（DRAM型）和程序存储(NAND型)两大应用，前者要求相变材料具备高速、低功耗阻变性能，后者则要求高数据保持力、高密度存储。本论文主要采用第一性原理计算并结合多种实验手段，针对PCRAM的两大潜在应用方向，分别研究了DRAM型以及NAND型存储所需的几类新型相变材料。使用第一性理论计算能够从材料纳米尺度微观结构出发，模拟原子在外加热场、力场作用下的运动规律，弥补实验物理对微区现象表征时遇到的诸多困难，分析并预测其电学、光学特性，揭示材料相变的机制，对新型相变材料研发与工程化具有指导意义。本论文主要成果如下: (1)DRAM型高速、低功耗Ti-Sb-Te体系:不同于Ge2Sb2Te5中Ge原子在相变过程中的四-六配位跳变，Ti原子在非晶与晶态Ti-Sb-Te材料中，局域结构差别不大，即Ti中心八面体原子基团可视为被“钉扎”。在相变过程中结构微调即可作为晶核，加速了晶化过程。晶体中牢固的Ti-Te键，使得近邻的Sb-Te键被削弱甚至断开，使Ti-Sb-Te晶格在低能量激励下即可破坏长程有序性，转变为无序状态，有效降低了器件非晶化操作功耗。Ti的掺杂改变了Sb2Te3材料的结晶机制，随着Ti含量的增多Ti-Sb-Te由生长主导型变为成核主导型;然而当Ti含量过高时，体系将出现严重的成分偏析导致器件的使用寿命低下。 基于初步优选组分Ti0.4Sb2Te3的130 nm工艺PCRAM单元具有比相同尺寸Ge2Sb2Te5单元快一个数量级的晶化速度和低80％的非晶化功耗;40 nm工艺PCRAM芯片正在12英寸标准CMOS工艺线上进行量产验证工作，2014年底第一次流片即已证实其优良的可逆存储功能，可完全替代传统Ge2Sb2Te5材料;进一步对Ti-Sb-Te相变机理进行深入研究并优化器件结构，将有望实现DRAM型PCRAM芯片。 (2)NAND Flash型高数据保持力Al-Sb-Te与C-Ge-Sb-Te体系:与Ge2Sb2Te5类似，Al-Sb-Te材料较高的结晶势垒源于晶化时Al原子需经历的四-六配位转变，相比只需修补破损或扭曲八面体的Sb2Te3材料，Al-Sb-Te材料的非晶热稳定性得以改善。C-Ge-Sb-Te材料数据保持力的大幅改进则是由于非晶结构中牢固C链的存在以及显著增多的四配位Ge原子，两方面均有效抑制了体系晶化。在晶态C-Ge-Sb-Te材料中，非晶高浓度C区域围绕晶态低浓度C区域，晶粒生长受限，使材料与电极界面粘附力得以改善，提高了器件操作可靠性;此外，由于C-C与C-Ge/Sb强共价键的出现，电子更加局域化，使晶态C-Ge-Sb-Te呈现更高阻值，有效的降低了器件非晶化功耗。 40 nm工艺PCRAM芯片工程化采用的～18 at.％C含量的C-Ge-Sb-Te，与被解密的三星2012年45 nm工艺1 Gb量产芯片中所使用的材料组分非常接近，这充分说明本论文第一性计算在解释C在相变过程中的行为以及预测有效C含量方面的结论是正确且有实际价值的。