富锂锰基正极材料的制备与改性研究

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富锂锰基正极材料作为新一代锂电正极材料,具有比容量高和比能量高的优势。但富锂锰基正极材料首次库伦效率低、电子电导率和离子电导率偏低、循环性能差和电压衰减快的缺陷制约着其商业化进程。本文以富锂锰基正极材料为研究对象,采用共沉淀法制备Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2(LNCMO)正极材料,通过分别包覆化学性质稳定的Fe2O3、导电聚合物PEDOT和快离子导体Li2SiO3以及Li2SiO3-PEDOT共包覆的方法来改善材料的电化学性能。利用X射线衍射、扫描电镜、透射电镜、充放电测试、循环伏安测试和交流阻抗等测试方法对LNCMO正极材料的结构、微观形貌及电化学性能进行研究。主要研究内容如下:1.以酸性FeCl3·6H2O为原料,采用化学沉淀法对LNCMO材料进行Fe2O3包覆并进行低温煅烧处理,制备出不同用量Fe2O3包覆的LNCMO材料。Fe2O3包覆后LNCMO部分表面结构由层状结构转变为具有三维Li+通道的尖晶石结构,促进了材料中Li+的扩散;Fe2O3包覆可抑制活性物质和电解液之间的副反应而稳定材料结构。结果表明,Fe2O3包覆后材料首次库伦效率和放电比容量均有提升;当Fe2O3包覆量为7 wt%时,材料的循环性能最为优异,在1 C倍率下循环50次后容量保持率达90.2%;Li+扩散系数有一定程度提升,离子电导率得到改善。2.采用原位聚合法对LNCMO材料进行PEDOT原位包覆,制备出不同用量PEDOT包覆的LNCMO材料。导电聚合物PEDOT以无定形态均匀包覆于材料表面有利于提高材料电子电导率,并且可以保护活性物质免受电解液副产物HF侵蚀,稳定材料层状结构。当PEDOT包覆量为5 wt%时,材料的电化学性能最好,在0.5 C倍率下循环50次后放电比容量为196.1 mAh/g,电压保持率由88.1%提升至90.6%;电荷转移阻抗由264.10Ω减小至55.20Ω,电子电导率有了明显提高。3.采用湿化学法对LNCMO材料进行Li2SiO3包覆,制备出不同用量Li2SiO3包覆的LNCMO材料。快离子导体Li2SiO3包覆层的存在可提升正极材料/电解液界面间Li+扩散速率并减少界面间副反应。当Li2SiO3包覆量为4 wt%时,材料电化学性能最为优异,0.2 C倍率下放电比容量为254.0 mAh/g,比未包覆的LNCMO提高了13.9%;在1 C倍率下循环50次后其容量保持率为86.0%;电压衰减有明显减弱;循环后该材料Li+扩散系数由1.22×10-16 cm2/s提升至5.02×10-14 cm2/s,离子电导率得到改善。4.采用快离子导体Li2SiO3与导电聚合物PEDOT对LNCMO材料进行共包覆,制备出Li2SiO3-PEDOT共包覆的LNCMO材料。Li2SiO3-PEDOT包覆层的存在有利于提高材料离子电导率和电子电导率,且可通过减少活性物质与电解液直接接触减弱副反应;含锂物质Li2SiO3的存在可在循环过程中提供Li+来增加材料放电比容量。结果表明,Li2SiO3-PEDOT共包覆后LNCMO材料放电比容量与库伦效率均得到提升;1 C倍率下循环100次后,其容量保持率高达92.4%,循环性能优于Li2SiO3或PEDOT分别包覆的LNCMO材料;电压衰减得到改善;电子电导率和离子电导率均有提升。
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