Ni基—贵金属催化剂的制备及其对生物质模型化合物加氢脱氧和硼氢化钠水解制氢的应用

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为了提高人们的生活质量和促进社会经济发展,人类社会一直依赖于非可再生的化石能源来生产燃料和各种化学品,可再生能源与清洁能源是当前的研究热点。其中生物质与氢气一直被认为是石油资源的可替代能源,但是由于生物质的高含水量与含氧量,尚不能直接利用。经过催化加氢脱氧(HDO)生物质模型化合物如苯酚、丙三醇、乙酰丙酸和乙酰丙酸乙酯可以得到各种高附加值产物。除此之外氢气也被认为是当前新能源的一种,氢气的制取与储存也有着很大的研究价值。本文第一部分使用溶胶凝胶与程序升温还原法制备得到了 Pd-Ni2P/SiO2催化剂,通过对反应前后催化剂的XRD、ICP、TEM、FTIR、TG、XPS和元素分析等表征方法,对比了 Pd/SiO2、Ni2P/SiO2及Pd-Ni2P/SiO2催化剂对苯酚含水体系的HDO反应性能特别是催化剂稳定性的影响,以及反应前和多次反应后催化剂结构的变化。研究结果表明,Pd-Ni2P/SiO2催化剂具有很好的苯酚HDO稳定性,在四次HDO反应后仍能保持89%的苯酚转化率和87%的环己烷选择性,而Pd/SiO2及Ni2P/SiO2催化剂,在催化苯酚四次HDO反应后的选择性分别从96%与90%下降到21%与30%。ICP、XPS、TEM及元素分析等结果表明,Pd/SiO2在四次HDO反应后,Pd含量流失36.2%,活性组分有明显团聚现象,平均粒径从反应前的2.8 nm上升到四次反应后的7.8 nm,且有一定程度的积碳。Ni2P/SiO2在四次苯酚HDO反应后,P由于反应体系水的存在而被氧化,且催化剂在四次HDO反应后P流失45.4%,并伴有少量团聚现象,而Pd-Ni2P/SiO2催化剂在四次反应后仍能保持相对完整的晶型结构,活性组分无明显流失且反应后仍能保持高分散度,也使得Pd-Ni2P/SiO2在苯酚含水体系HDO反应中具有优越的反应性能。同时分别用Ni2P/SiO2与Pd-Ni2P/SiO2催化剂对丙三醇、乙酰丙酸及乙酰丙酸乙酯进行HDO反应,进一步说明Pd-Ni2P/SiO2催化剂在脂肪羟基和羰基中仍然表现出一定的HDO催化活性。第二部分采用高盐度的酚醛树脂制备高比表面碳气溶胶(CA),并负载活性金属Ni与Ru,制备得到Ni@Ru-RuO2/CA催化剂,其在硼氢化钠水解制氢反应中有着良好的制氢效果,ICP、XRD、ESR、TPR和TEM等表征表明,一方面催化剂平均颗粒粒径只有2.6 nm,且分散均匀,另一方面由于Ru-RuO2的存在,催化剂表面存在大量的氧缺陷,氧缺陷促进水的解离,而水的解离在硼氢化钠水解制氢反应中属速率控制步骤,所以Ni@Ru-RuO2/CA催化剂有着良好的制氢活性。此外在催化剂的制备过程中本文也探讨了不同HNO3处理温度、不同水热还原Ni温度条件下所制备的Ni@Ru-RuO2/CA催化剂对硼氢化钠水解制氢活性的影响,结果表明60℃ HNO3处理12 h、60℃水热还原条件下制备的Ni@Ru-RuO2/CA催化剂表现出了更好的制氢活性。
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