介质阻挡放电引发凝胶燃烧制备CuO-Cu2O-Cu用于催化还原芳硝基化合物

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将硝基芳香化合物还原为芳氨基化合物是化学领域的一项重要进展。此外,硝基芳香化合物也是工业和农业废水中最常见的有机污染物之一。目前过渡金属催化剂在芳硝基化合物加氢过程中存在一些问题,如催化剂制备过程复杂、反应条件苛刻、循环稳定性差、选择性需进一步提高等。因此,制备高效催化剂还原硝基芳香化合物制备芳氨基化合物是有价值的挑战。常用的制备方法有化学还原法、水热法和模板法等。本文设计了催化还原芳硝基化合物的铜氧化物催化剂,提出介质阻挡放电(DBD)等离子体引燃固体凝胶制备催化剂的新方法。具体研究内容如下:(1)按柠檬酸和硝酸铜的比例(φ)制备干凝胶,φ值由总的还原剂(柠檬酸)与氧化剂(硝酸铜)元素组成比例决定。在空气气氛中分别使用DBD和化学法(马弗炉加热)引发干凝胶燃烧制备CuO-Cu2O-Cu复合催化剂,并对催化剂样品进行SEM、TEM、BET、XRD、FT-IR、XPS、TG等一系列表征。结果表明DBD法制备的催化剂有球状或片状等结构,比表面积随着柠檬酸量的增加先增大后减小(4-85 m2/g)。φ=1.5的样品比表面积最大,85.5 m2/g,φ=0.5的CuO-Cu2O-Cu催化剂中的Cu2O组分含量相对较高。以硼氢化钠为还原剂,测试各样品(φ=0.5-2)催化还原硝基苯和对硝基苯酚的活性。φ=0.5的催化剂30min内使硝基苯的转化率达到100%,而φ=1.5、φ=2、φ=1、和φ=0.75的样品分别需要50、60、100和300 min使硝基苯完全转化为苯胺。此外,使用φ=1.5的样品在催化对硝基苯酚活性测试中,DBD法制备的催化剂是化学法的六倍。实验发现Cu2O含量是催化剂活性差异的主要因素。化学法制备的催化剂只含有CuO晶体,催化活性较差。相比化学法,DBD法制备的催化剂有很多优点如:Cu价态可控、形貌多样化、比表面积大、催化活性高等。实验探究了DBD引发干凝胶燃烧机理。其中柠檬酸含量会影响DBD能否引燃干凝胶,只有φ在0.5-2之间的干凝胶可以被引燃。介质阻挡放电时气氛的本体温度约165℃,低于干凝胶的燃点约200℃,证明仅使用DBD产生的热量不足以引发干凝胶燃烧。实验发现干凝胶中水的含量是引发干凝胶燃烧的关键因素。(2)利用DBD在不同气氛中实现快速引燃干凝胶,探究了氧气、空气、氮气中制备的CuO-Cu2O-Cu催化剂性质。结果表明,气氛的变化对干凝胶的引燃影响较小,但不同气氛下制备的催化剂活性有一定差异。通过表征和催化活性测试发现,随着放电气氛中O2含量增加,催化剂中燃烧残留物、Cu2O含量、催化活性有降低的趋势,催化剂中CuO的含量明显增加。
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