离子交换树脂催化合成过氧化甲乙酮和过氧化乙酰丙酮

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有机过氧化物是H2O2中的一个或两个H原子被有机基团置换之后的衍生物。在传统的生产工艺中,有机过氧化物的合成催化剂一般使用无机酸,不仅腐蚀设备,而且对废酸的处理代价很大。因此,寻找一种绿色环保型催化剂对有机过氧化物的生产具有重要意义。另外,由于有机过氧化物很不稳定,易分解放出大量热,在生产、使用、储存时具有潜在的危险性,研究其热稳定性具有较大现实意义。基于以上问题,论文主要做了以下工作:1.以离子交换树脂Amberlyst-15为催化剂,由30%的双氧水氧化丁酮合成过氧化甲乙酮。通过单因素法和正交实验法考察了反应温度、反应时间、双氧水与丁酮的物质的量之比、Amberlyst-15的用量对反应的影响,当反应温度为27℃,反应时间55 min,30%的双氧水与丁酮的物质的量之比为1.0,Amberlyst-15与丁酮的质量比为0.06时,过氧化甲乙酮的产率接近86%,活性氧含量为12.9%,Amberlyst-15在循环使用8次后,依然保持良好的催化活性。用液质联用(HLPC-MS)技术确定过氧化甲乙酮的主要产物为过氧化2-丁酮(A2)及其聚合物。采用红外(FT-IR)、扫描电镜(SEM)、热重(TG)对使用前后的催化剂进行了表征,研究表明Amberlyst-15用于过氧化甲乙酮的制备具有催化活性高、可重复使用,清洁无腐蚀等优点,为工业环保生产有机过氧化物提供了新途径。2.用热重-差示扫描量热法(TG-DSC)对过氧化甲乙酮进行了热分解测试,测得其分解热为749 J/g。使用Friedman方程对热流曲线进行拟合,得到了活化能、指前因子随转化率的变化规律。用AKTS软件结合DSC数据计算出在50 kg,100 kg,200 kg包装下过氧化甲乙酮的自加速分解温度分别为28℃,26℃,24℃。3.以离子交换树脂Amberlyst-35为催化剂,由50%的双氧水氧化乙酰丙酮合成过氧化乙酰丙酮。通过单因素法和正交实验法考察了反应温度、反应时间、Amberlyst-35用量、双氧水与乙酰丙酮的物质的量之比对反应的影响,当反应温度为20℃,反应时间为4.5 h,50%的双氧水与乙酰丙酮的物质的量之比为1.1,Amberlyst-35与乙酰丙酮的质量比为0.05的条件下,过氧化乙酰丙酮活性氧含量为12.8%,Amberlyst-35在循环使用8次后,依然具有较好的催化活性。用液质联用(HLPC-MS)技术确定过氧化乙酰丙酮的主要产物为Ⅳ和Ⅴ。用TG-DSC测试了过氧化乙酰丙酮的热分解过程,得出其分解热为1636 J/g,并使用Ozawa方程对DSC数据进行处理,得到了过氧化乙酰丙酮的活化能为70 kJ/mol。
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