长链有机化合物插层高岭石及其机理研究

来源 :中国矿业大学(北京) | 被引量 : 3次 | 上传用户:hntkpop
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充分运用矿物学、矿物材料学、晶体化学等理论知识,提升了甲醇接枝高岭石的制备效率,表征了反应温度对高岭石/辛基三甲基氯化铵插层复合物的插层过程及液相剥离过程中的形貌变化。利用固态反应将线性短链季铵盐插入高岭石层间,并将该反应过程与其对应的液相插层反应对比研究,探讨了季铵盐改性高岭石的形成机理及影响因素。此外,制备了一系列高岭石/脂肪酸插层复合物,表征了产物的基本性能,对比季铵盐插层反应分析了其形成机理。以高岭石/二甲基亚砜插层复合物为前驱体,缩短了甲氧基接枝高岭石的制备时间,并借助X射线衍射及红外光谱探讨了产物结构及后续置换反应。实验结果显示,通过降低制备过程中的固液比(高岭石/二甲基亚砜插层复合物:甲醇),可将制备时间缩短一半以上。降低固液比并借助搅拌有利于高岭石片层发生弹性形变,移除层间的预插层剂分子,从而加速甲醇接枝到高岭石层间。利用多组实验对比,确定了最佳固液比为1:50。所得产物为中间态甲氧基接枝高岭石,因为其层间距为0.86 nm至1.08 nm之间任意值,这是由于甲氧基接枝高岭石层间含有甲醇分子和水分子。层间甲醇分子的存在可能是由于溶液中存在过量甲醇分子,导致进入层间的部分甲醇分子驻留。水分子的存在则可能来源于反应过程或者从空气中吸附。分析发现,高岭石片层与甲醇分子和水分子以氢键结合,但氢键作用力较弱。实验过程中,中间态甲氧基接枝高岭石可用于后续置换反应,而不会对产物结构产生影响。以甲氧基接枝高岭石为预插层体,利用置换反应将辛基三甲基氯化铵插入高岭石层间,通过X射线衍射、傅里叶红外光谱、热重-差热分析及扫描电子显微镜研究了反应温度对季铵盐插层复合物结构、热行为及形貌的影响。在X射线衍射分析的基础上,结合季铵盐离子立体构型、大小和形状,计算出了辛基三甲基氯化铵离子在高岭石层间以石蜡型倾斜双层形式排列。反应温度的变化未对排列方式产生影响,仅改变了季铵盐离子与高岭石片层接触角。通过红外光谱分析,进一步探讨了层间季铵盐离子四种构型的变化趋势,基于这些变化趋势作者认为最终产物的分子环境仍为类固态并推算出了插层复合物的结构模型。采用热重-差热分析,将插层复合物的热分解过程分为四个阶段,并对插层复合物的疏水性能、热稳定性及层间季铵盐离子堆积密度随反应温度的变化进行了分析。扫描电镜照片显示插层复合物的纳米卷产率与反应温度密切相关,总体呈现出先升后降的趋势。综合分析指出形貌变化是由层间季铵盐离子的堆积密度引起的。对高岭石纳米卷产率进行统计得出纳米卷的最佳制备温度为70℃。利用固态反应将线性短链季铵盐插入甲氧基接枝高岭石层间。结果显示,丁基三甲基氯化铵和己基三甲基溴化铵可通过固相反应插入高岭石层间,但长链季铵盐离子(CnH2n+1N(CH33+,n≥8)则不能。这是由于季铵盐离子主要通过离子-偶极作用力进入甲氧基接枝高岭石层间,而较长链之间相互作用产生的空间位阻则阻碍了插层过程。在固相反应中,从空气中吸附的水分子至关重要,而在液相反应中,溶液pH值与电荷分布也会影响反应进行。除水分含量较低外,固态反应产物与对应的液相插层反应产物的结构、热行为等性质基本一致。以甲氧基接枝高岭石为中间体将线性长链脂肪酸插入高岭石层间。经脂肪酸插层后,插层复合物层间距随羧酸链长线性增加,并在二十八酸做插层剂时达到7.36 nm。插层剂在甲氧基接枝高岭石层间以倾斜双层形式排布,并以两种形式存在:羧酸离子和羧酸分子。羧酸离子经离子-偶极作用进入高岭石层间,而羧酸分子则通过夹带作用进入。反应溶液pH值变化可影响层间脂肪酸的解离程度,进而影响层间羧酸离子和羧酸分子的比例,在X射线衍射图谱中表现为特征峰小范围内移动。分析显示,仅羧酸官能团一端与铝氧面相互作用,这种结构对高岭石层间作用力破坏有限,宏观反应为高岭石/脂肪酸插层复合物形貌仍以片状为主。
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