水中阴离子和小分子光学传感器的设计及其分析应用研究

来源 :中国科学院大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:fengliguo1
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水体中无机阴离子和有机物污染物含量是水质监测的重要指标。大多无机阴离子具有两面性,在水中含量不足或过量不仅会危害人体健康和生命,而且还会破坏生态环境。有机物的危害主要在于易富集,有生殖毒性、致畸、致癌、致突变作用。因此,寻找快捷且准确的无机阴离子和有机污染物检测方法具有重要意义,尤其是不依赖于复杂仪器的光谱法。本论文根据目标物与识别单元的相互作用分类,介绍了几种无机阴离子和一种有机小分子的检测方法:  1.利用阴离子对酶或者模拟酶催化活性的影响,设计了两种检测阴离子的比色方法。(i)利用未修饰的四氧化三铁磁性纳米粒子(Fe3O4 MNPs)为识别单元,基于磷酸根(Pi)和Fe3+之间的强络合作用对其催化活性的屏蔽,设计了一种简单的比色Pi传感器,灵敏度和选择性较好。Fe3O4 MNPs能够催化H2O2氧化四甲基联苯胺(TMB),产生蓝色的氧化产物(oxTMB),在652 nm有最大吸收。Pi能够通过与Fe3+的结合而吸附在Fe3O4 MNPs表面,进而降低其催化活性,使体系比色信号减弱。Pi浓度在0.2μM-200μM之间时,比色信号的变化值(ΔA652)与Pi浓度成比例关系。检出限(LOD,S/N=3)低至0.11μM。构建的Fe3O4MNPs-TMB-H2O2探针在水中其他常见离子存在时对Pi有良好的选择性,并已被成功应用于饮用水、地下水和湖水中Pi的检测。该方法不需要表面修饰,试剂廉价易得,简单省时。(ii)通过依次调控辣根过氧化物酶(HRP)的催化活性,巧妙地设计了一种比色传感平台用于焦磷酸根(PPi)和焦磷酸酶(PPase)的检测。该工作中,抗坏血酸钠还原Cu(Ⅱ)生成的Cu(Ⅰ)能抑制HRP的催化活性,进而抑制TMB氧化为其蓝色衍生物-oxTMB。而PPi和Cu(Ⅱ)能够强络合,从而阻碍抗坏血酸钠还原Cu(Ⅱ)为Cu(Ⅰ),也就是说PPi能够保持HRP的催化活性,从而产生oxTMB。一旦PPase加入,PPi会水解生成正磷酸盐,使得Cu(Ⅱ)从Cu(Ⅱ)-PPi复合物中游离出来被还原,抑制HRP活性。可以看出,HRP活性依PPi和PPase量的变化而变化,我们以HRP触发的显色反应作为信号产生和放大单元,能够实现对PPi和PPase的检测。基于对PPi和PPase的分析,又合理的设计了一种“INH”逻辑门。该方法具有高灵敏度、高选择性、经济简单、无需复杂仪器等优势,且已被证实能够用于抑制剂的筛选和复杂样品中的实际检测,有望用来诊断PPase相关疾病。  2.利用硫离子(S2-)和Au(Ⅲ)离子之间的氧化还原反应,设计了一种简单灵敏的比色传感器检测S2-。具有强氧化性的Au(Ⅲ)可以直接氧化2,2-联氮-二(3-乙基-苯并噻唑-6-磺酸)(ABTS),生成蓝绿色的氧化产物oxABTS,伴随着414 nm处强吸收峰的出现。S2-存在时,由于Au(Ⅲ)-S2-之间作用,Au(Ⅲ)被还原生成金纳米粒子(AuNPs)、硫化金纳米粒子(Au2SNPs)或两者的混合物,从而阻断了ABTS的氧化,伴随着ABTS-Au(Ⅲ)体系蓝绿色变浅,414 nm处吸光度降低。基于S2-对ABTS-Au(Ⅲ)显色反应的抑制,并以oxABTS为比色探针,可以通过测量吸光度的变化定量及可视化定性和半定量检测S2-。线性范围为0.5-15μM,UV-vis吸收光谱获得的LOD为0.28μM,可视化检出限为1.0μM。得益于Au(Ⅲ)与S2-间反应的特异性,且与其他金属阳离子相比,Au(Ⅲ)对S2-有更强的结合能力和氧化能力,该方法选择性好,有望用于硫代化合物总量的检测。另外,由于不需要制备有机探针和纳米材料,更简单、快速和灵活。最后该传感器被成功用于湖水中S2-的检测,证明在环境水样中有潜在应用的价值。  3.基于硫脲与AuNPs之间的S-Au共价作用,设计了一种比色、荧光双信号输出模式的传感器用于硫脲的检测。分别以荧光素和AuNPs为能量供体和受体,首次构建了一个基于荧光共振能量转移(FRET)的双模式传感器用来选择性识别和定量检测硫脲。荧光素能吸附在AuNPs表面,通过FRET过程引起荧光淬灭。若提前向AuNPs溶液中加入硫脲,硫脲将取代AuNPs表面的原始柠檬酸根基团,从而显著减少表面负电荷,引起AuNPs聚沉。同时,硫脲能妨碍荧光素跟AuNPs结合,阻碍FRET过程,使得荧光素荧光恢复。因此,一个具有AuNPs关联比色输出和荧光素关联荧光输出的双模式光学传感器被合理地设计出来。在最优条件下,荧光检测和比色检测的LOD分别为10 nM和23 nM,可视化检出限为0.4μM。最终,这样一个简单方便、经济、高选择性和灵敏度的传感器被成功用于自来水和果汁中硫脲的检测。  4.利用氰根(CN-)对银纳米粒子(AgNPs)的刻蚀,设计了比色和荧光双信号输出模式的光学传感器用于检测CN-。首先通过简单的一步热解柠檬酸和半胱氨酸制备了氮、硫掺杂的石墨烯量子点(N,S-GDQs)。与常规GQDs相比,掺杂氮元素和硫元素显著地改变和统一了表面态。制备的N,S-GQDs显示出不依赖于激发的发射行为,荧光衰退曲线接近单指数衰退。基于AgNPs的荧光内滤效应(IFE)和CN-刻蚀AgNPs,AgNPs可以淬灭N,S-GQDs的荧光,而无荧光的N,S-GQD-AgNPs在CN-存在时荧光又可以恢复。同时,N,S-GQDs对AgNPs溶液的吸收峰几乎无干扰,但CN-的加入能通过刻蚀AgNPs明显降低溶液的吸光度。基于此,我们合理地设计了一个利用N,S-GQDs荧光变化和AgNPs比色变化的双模式分析体系用来检测CN-。最优实验条件下,荧光和比色检测的LOD分别为0.52μM和0.78μM。最终,N,S-GQD-AgNPs探针能够顺利用于加标水样中CN-的识别和定量检测。
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