不饱和聚酯树脂(UPR)因其优异的力学性能和电性能,良好的耐腐蚀性和简便的加工工艺,成为用量最大的热固性树脂之一,其复合材料在汽车、航空、电子、建筑和包装行业中被广泛用作结构材料、粘合剂、涂料或绝缘材料。然其固化后硬而脆、冲击性能差,限制了其在更广领域的应用。增加不饱和聚酯韧性的同时尽可能保持甚至提高其刚性具有重要意义。本文研究高顺式端羟基聚丁二烯(HTPB)对不饱和聚酯的化学改性,利用HTPB两端的羟基通过共缩聚反应将顺式聚丁二烯低聚物引入到UPR的预聚物主链中,进而考察它们的固化物在常温和低温下的力学性能及热性能。首先,考察HTPB分子量对改性效果的影响,分别采用1000～3000g/mol的三种不同分子量的HTPB,通过溶液共缩聚法合成了无规共缩聚型不饱和聚酯预聚物(UPR-HTPB)。力学性能测试表明,三种分子量的HTPB改性的UPR的断裂伸长率、拉伸强度和冲击强度均高于纯UPR的对应值。其中,分子量为2000 g/mol的HTPB改性的UPR的综合力学性能显著优于另两种HTPB改性的UPR。为此,采用分子量为2000 g/mol的HTPB对不饱和聚酯进行改性,进一步考察HTPB加入量对改性效果的影响。结果表明,无论常温或低温下,改性UPR的断裂伸长率、拉伸强度和冲击强度均高于纯UPR的对应值。HTPB质量分数为5 wt%时,改性UPR常温下的断裂伸长率、拉伸强度、冲击强度分别比纯UPR相应性能增大了 124%、94%和132%;低温(-20℃)下,改性UPR的三项性能分别是比纯UPR相应性能增大了 220%、186%和167%,表明改性效果在低温下更为明显。DMA测得,HTPB质量分数为5wt%时,改性UPR的Tg比纯UPR降低19℃。此外,改性UPR具有显著的降收缩效果,HTPB含量为5 wt%时,改性UPR的固化收缩率降低至2.1%。冲击断面形貌分析表明,HTPB在不饱和聚酯预聚物链中的插入并参与交联反应,有效地阻止了弹性体在固化过程中的团块化聚集和大颗粒橡胶的形成,增多了可显著吸收能量的微相分离区,诱发了大量银纹和基体的剪切屈服,因而同时具有增韧和增强作用。进一步将HTPB与马来酸酐预先反应制备HTPB马来酸酯,通过共缩聚反应将其引入到UPR的预聚物主链中,合成了一系列不同HTPB含量的嵌段共缩聚型不饱和聚酯预聚物(UPR-MAH-HTPB)。结果表明,这种方式改性的UPR比纯UPR有更高的断裂伸长率、拉伸强度、弹性模量和冲击强度。当HTPB含量为5 wt%时,改性UPR的上述四项性能分别比纯UPR相应性能增大了 118%、60%、7%和 130%。SEM 分析表明,与 UPR-HTPB 的断面相比,UPR-MAH-HTPB的断面出现更小的分散性粒径和更窄的粒径分布。DMA测试显示,UPR-MAH-HTPB固化样品存在2个玻璃化转变温度,MAH-HTPB的插入使得聚酯基体发生了微相分离。可见,这种改性方式可同时提高UPR的韧性、强度和刚性,且增韧增强效果与HTPB直接无规引入的方式相当,但模量、硬度和耐热性的改善效果则优于后者。这是因为HTPB马来酸酯的合成将HTPB的端羟基转化为活性更高的端羧基,且将其插入UPR预聚物主链后提高了改性UPR分子结构的规整性,增大了 HTPB与聚酯基体的结合力。