γ-戊内酯催化加氢制1,4-戊二醇和2-甲基四氢呋喃研究

来源 :长春工业大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:FishGWDC
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日益严峻的资源短缺和环境污染问题给人类社会的可持续发展带来了前所未有的挑战,促使传统的以石油资源为基础的经济战略必须逐渐过渡到以可再生资源为基础的可持续发展战略上来。近年来,风能、水能、太阳能和生物质能作为重要的可再生资源受到人们越来越广泛的关注。而生物质作为唯一的可再生碳源,其合理有效地开发与利用更是重中之重。更重要的是高选择性地催化生物质及其平台分子转化为高附加值化学品是缓解日趋匮乏的化石资源,获取化工中间体的重要手段。γ-戊内酯(GVL)作为一种可持续供应的原料用于生产碳基化学品及能源,被认为是最具有应用前景的生物质基平台分子之一。本文采用浸渍法和共沉积法制备了Cu/Al2O3和一系列ZnCu/Al2O3催化剂,并以γ-戊内酯(GVL)为底物制备1,4-戊二醇(1,4-PDO)和2-甲基四氢呋喃(2-MTHF)等高附加值产品。通过XRD、H2-TPR、XPS、N2O、TEM、CO2-TPD和Py-FTIR对催化剂的体相和表面的理化性质进行了测定,并通过活性和选择性与表面活性金属态和酸性强度之间的关系讨论了催化性能。获得的主要结果如下:(1)采用浸渍法制备了Cu/Al2O3催化剂,Cu的负载量为10 wt.%(Cu:γ-Al2O3的质量比为0.1)。并且利用煅烧后的Cu/Al2O3催化剂(Cu负载量固定为10 wt.%),进一步浸渍Zn制备了一系列ZnCu/Al2O3催化剂,其中Zn/Cu摩尔比为0.52。以GVL为底物制取1,4-PDO和2-MTHF等高附加值产品。从中我们发现在反应温度为200℃,氢气压力为4 MPa和反应时间为3 h的条件下,使用Cu/Al2O3催化剂时,其GVL转化率为98%,2-MTHF的选择性高达92%;然而当使用Zn1.5Cu/Al2O3[n(Zn)/n(Cu)=1.5]催化剂时,GVL转化率为91%,1,4-PDO选择性高达97%。Cu/Al2O3催化剂循环反应五次后,转化率由98%降至50%。而Zn1.5Cu/Al2O3催化剂循环反应十次后,其转化率由91%降至80%。Zn的添加调节Cu/Al2O3催化剂的选择性并显著改善了稳定性。结果表明,Zn的添加降低了表面路易斯酸位点,抑制了1,4-PDO脱水形成2-MTHF,从而高选择性获得1,4-PDO。此外,Zn的添加抑制了Cu0的氧化和Al2O3向Al(OH)3转变,从而有利于提高Zn1.5Cu/Al2O3催化剂的稳定性。(2)采用共沉积法制备了具有不同Cu/Zn摩尔比的催化剂,并考察还原温度对催化性能的影响。在反应温度200℃,氢气压力为4 MPa和反应时间为2 h的反应条件下,在双金属Cu0.3Zn/Al2O3催化剂上,当还原温度为200℃时,GVL转化率为68%时,1,4-PDO选择性为71%。当还原温度提高至360℃,转化率略微提高至72%,而1,4-PDO选择性显著提高至87%。进一步提高还原温度至440℃时,尽管转化率降至63%,但1,4-PDO选择性进一步提高至98%。对于Cu0.7Zn/Al2O3催化剂,当还原温度为200℃时,转化率为89%,1,4-PDO选择性为82%。提高还原温度至360℃,转化率为90%,1,4-PDO选择性提高至89%。当还原温度进一步提高至440℃,转化率略微降至83%,而1,4-PDO选择性为91%。对于Cu1.5Zn/Al2O3催化剂,当还原温度为200℃时,转化率为92%,1,4-PDO选择性为61%。提高还原温度至360℃,转化率为89%,1,4-PDO选择性为87%。进一步提高还原温度至440℃,转化率为88%,1,4-PDO选择性为87%。综合以上的实验结果,我们发现在一系列CuxZn/Al2O3催化剂中,提高还原温度对催化剂的加氢活性和选择性具有显著的影响,而且随着还原温度的升高,催化剂的活性先升高后降低,但是随着Cu/Zn比值的增加,活性降低的速度越来越缓慢;产物1,4-PDO的选择性随还原温度的升高,呈现出线性增加趋势,温度越高1,4-PDO的选择性越高,选择性随温度的变化不依赖于Cu/Zn比值。适合的还原温度(360℃)可以获得较高的产物的收率。
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