采用FeS NPs对Cr(Ⅵ)、Cd和Pb复合污染土壤的同步修复试验研究

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土壤重金属复合污染现状日益严峻,在金属冶炼、化工制造和电镀等行业场地,镉(Cd)、铅(Pb)、铬(Cr)三种重金属的复合污染严重程度不容忽视。当前,碳酸盐、磷酸盐、Fe(Ⅱ)等常用修复材料在同步稳定土壤中Cr(Ⅵ)、Cd和Pb上均存在不足,新型的修复材料还有待进一步发展;FeS纳米颗粒(FeS NPs)在单一Cr(Ⅵ)、Cd或Pb污染水溶液和土壤的修复中能达到较好的效果,但在同步修复Cr(Ⅵ)、Cd和Pb复合污染土壤方面还少有研究。本文以FeS NPs作为稳定化修复剂,研究了FeS NPs对污染水溶液中Cr(Ⅵ)、Cd和Pb同步去除性能,并通过Visual MINTEQ地球化学平衡理论模型、固相产物表征分析和化学沉淀理论计算探究了FeS NPs同步去除水溶液中Cr(Ⅵ)、Cd和Pb的主要过程;采用FeS NPs对Cr(Ⅵ)、Cd和Pb复合污染土壤进行稳定化修复,考察了稳定化动力学过程,探究了FeS NPs投加比、磷酸盐和氧气对同步稳定化过程的影响,并分析了修复前后土壤中重金属的赋存形态、土壤理化性质及矿物相组分变化,进而构建了FeS NPs同步稳定化土壤中Cr(Ⅵ)、Cd和Pb的作用机制。研究结论如下:(1)FeS NPs可实现对水溶液中Cr(Ⅵ)、Cd和Pb的同步去除。FeS NPs悬浮液对重金属的同步去除效果明显优于洗涤的FeS NPs;去除效果随FeS NPs投加比的增加而提升,当pH=7.0,FeS NPs悬浮液与重金属的摩尔比为3:4时,对Cr(Ⅵ)、Cd和Pb去除率分别为95%、99%和99%;酸性条件有利于Cr(Ⅵ)的去除,碱性条件有利于Cd和Pb的去除,但在pH=6~8的范围内,对三种重金属的去除率均可达到70%以上;氧气会抑制FeS NPs对Cr(Ⅵ)的去除,对Cd和Pb无显著影响。(2)FeS NPs同步去除水溶液中Cr(Ⅵ)、Cd和Pb的主要过程包括:Cr(Ⅵ)被FeS NPs吸附并还原为Cr(Ⅲ),进而生成沉淀Cr(Ⅲ)-Fe(Ⅲ)或Cr(Ⅲ)氢氧化物;Cd与FeS NPs反应生成Cd S和Cd-Fe氢氧化物;从PbCrO4中释放Pb转化为PbS;重金属间的相互作用包括Cd的阳离子桥联作用以促进Cr(Ⅵ)的吸附,[Cr,Fe](OH)3对Cd的络合作用以促进对Cd的去除,Cr(Ⅵ)与FeS反应的产物SO42-可与Pb2+生成PbSO4沉淀,Cr O42-与Pb2+生成PbCrO4沉淀,PbCrO4在FeS NPs的作用下会向PbS转化。(3)FeS NPs和磷酸盐复合投加可实现对土壤中Cr(Ⅵ)、Cd和Pb的同步稳定化。在初始Cd、Pb、Cr(Ⅵ)含量为82、922、78 mg/kg的土壤中,FeS NPs与重金属的摩尔比为2:1、磷酸盐与Pb的摩尔比为8:1时,Cr(Ⅵ)含量可降至5.39 mg/kg,Cd和Pb的浸出量可分别降至0.14、0.12 mg/L左右;且氧气对Cr(Ⅵ)、Cd和Pb的稳定化均没有显著性影响。在初始Cd、Pb、Cr(Ⅵ)含量为401、4638、457 mg/kg的土壤中,FeS NPs与重金属的摩尔比为3:1、磷酸盐与Pb的摩尔比为4:1时,Cr(Ⅵ)含量可降至19.26 mg/kg,Cd和Pb的浸出量可分别降至1.6、1.2 mg/L左右,达到较好的稳定化效果;且氧气可以促进Cr(Ⅵ)的还原,但同时会造成PbCrO4沉淀溶解释放Pb。稳定化240天内,总Cr的浸出浓度呈现降低趋势,Pb和Cd的浸出浓度均呈现上升趋势,但变化幅度均在10%以内,具有良好的长期稳定性。(4)FeS NPs和磷酸盐同步稳定化土壤中Cr(Ⅵ)、Cd和Pb的作用过程包括:投加FeS NPs后,Fe(Ⅱ)和S(-Ⅱ)可将Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ),并生成铬(铁)氢氧化物吸附在土壤颗粒表面;同时Cr O42-的还原破坏了PbCrO4沉淀溶解平衡,造成Pb的释放,一部分Pb可被FeS NPs吸附并与S(-Ⅱ)生成PbS沉淀;Cd与Pb竞争FeS NPs的吸附位点,Pb处于竞争优势,少部分Cd被FeS NPs吸附并与S(-Ⅱ)生成CdS沉淀;然后向土壤中加入磷酸盐,土壤颗粒表面所带负电荷增加,增强了土壤对Pb2+和Cd2+的吸附,同时吸附在土壤颗粒表面的Pb2+和Cd2+可与PO43-沉淀生成磷酸铅、磷酸镉实现稳定化;过量的FeS和磷酸盐反应生成Fe3(PO4)2,利用Fe(Ⅱ)将磷固定,从而有效缓解了磷的浸出造成的二次污染问题。
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