多层结构透明导电氧化物薄膜的制备及特性研究

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透明导电氧化物薄膜(TCO)因为其具有接近金属的导电性、像玻璃一样高的透明性及对红外线的高反射率等特性,在平板显示器和建筑物玻璃等领域得到了广泛应用。综合各种透明导电薄膜的光电性能来看,铟锡氧化物(ITO)是目前综合光电性能最优异、应用最为广泛的。由于金属铟属于稀缺资源,导致ITO薄膜的制备成本较高,因此节约铟用量是一项重要的课题。ZnO具有原料丰富和成本低等优点,近年来,掺杂ZnO薄膜被广泛研究,但是目前为止其电学特性依然不及ITO。此外,随着平板显示器向更大面积和更快显示速度等方向的发展,对TCO薄膜的要求也相应提高,要求TCO薄膜在保持足够的可见光透过率的情况下尽可能地降低方块电阻。降低透明导电薄膜的电阻率是另一项重要课题。为此,本论文主要开展了以下几个方面的研究:(1)用射频(RF)磁控溅射法和离子束溅射法分别制备掺镓氧化锌(GZO)层和Ag层,制备了GZO/Ag/ZO多层结构的透明导电薄膜。(2)用射频磁控溅射法制备了具有缓冲层的ITO和掺铝氧化锌(AZO)薄膜。(3)用射频磁控溅射法制备了掺钇氧化锌(YZO)薄膜。第三章中,采用射频磁控溅射技术制备GZO层,离子束溅射技术制备Ag层,在玻璃衬底上成功制备出了具有优异光电性能的GZO/Ag/GZO三明治结构的透明导电薄膜。利用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)等分析手段对薄膜的结构和表面形貌进行了表征,利用四探针测试仪和分光光度计分别对薄膜的电学和光学特性进行了测量,总结了大量的数据。详细研究了Ag层厚度,上层GZO厚度、下层GZO厚度以及真空退火温度对薄膜结构、光学和电学特性的影响。具体的研究内容和主要结果如下:1.X射线衍射显示溅射制备出的GZO/Ag/GZO薄膜是多晶薄膜,GZO层具有ZnO的纤锌矿结构,择优取向为(002);Ag层是立方结构,具有(111)取向。2.Ag层厚度对GZO/Ag/GZO光电特性的影响很大,我们制备了具有相同GZO厚度,不同Ag厚度的六个样品。上下两层GZO层厚度均为40 nm,Ag层厚度分别为:6、7、8、9、10、12 nm。随着Ag层厚度的增加,Ag的(111)衍射峰的强度增强,半高宽减小,晶粒变大,说明了Ag层结晶状况变好。当Ag层厚度从6 nm增加到10 nm时,薄膜的电阻率从2.4×10-4Ωcm下降到9.0×10-5Ωcm,多层膜的透过率增加。当Ag层厚度继续增加时,电阻率稍有增加,透过率开始降低。当Ag层厚度为10 nm时,方块电阻为10Ω/□,平均透过率达到了89.7%,品质因子达到最大值3.4×10-2 Q-1。这说明Ag层为10 nnm时,多层薄膜的光电特性最好,因此,Ag层的最佳厚度为10 nm。3.为了研究上层GZO厚度对多层膜特性的影响,下层GZO的厚度均固定为40 nm,而Ag层厚度则为10 nm。随着上层GZO厚度从20 nm增加到60 nm,(002)峰的强度缓慢增加,FWHM持续减小,与此同时ZnO晶粒大小持续增加。而Ag(111)峰的强度、FWHM和晶粒大小几乎不变,这表明GZO层的结晶质量有所提高,而Ag层的结晶质量与上层GZO的厚度无关。当上层GZO层厚度从20 nm增加到30 nm时,薄膜的透过率从85.4%增加到90.7%。当上层GZO层厚度从30 nm增加到60 nm时,薄膜的透过率又从90.7%一直降低到75.2%。随着上层GZO的厚度从20 nm增加到60 nm,薄膜的电阻率单调地从4.9×10-5Ωcm增加到1.3×104Ωnm。当上层GZO厚度为30 nm时,薄膜的品质因子最大,达到了5.3×10-2Ω-1。因此,薄膜的最佳上层厚度为30 nm。4.上层GZO厚度为30 nm,Ag层厚度则为10 nm时,研究下层GZO的厚度对多层膜特性的影响。随着下层GZO厚度的增加,Ag(111)峰的FWHM逐渐减小,Ag的晶粒大小逐渐增大,这表明随着下层GZO厚度的增加,Ag层的结晶质量提高了。随着下层GZO厚度的增加,薄膜的透过率呈现出先增加后减小的变化情况,电阻率则单调地增加;当GZO/Ag/GZO多层膜厚度为40/10/30 nm时,薄膜的品质因子最大,达到了5.3×10-2Ω-1,此时薄膜的电阻率为5.6×10-5Ωcm,透过率为90.7%。5.退火对薄膜的结构、光学和电学特性有影响。研究了具有最佳厚度40/10/30nm的GZO/Ag/GZO多层膜在真空中不同温度下进行退火后薄膜特性的变化。随着退火温度的升高,Ag(111)峰的强度明显增强,而ZnO(002)峰的强度增加缓慢,这表明,GZO层和Ag层的的结晶质量同时提高了。随着退火温度从200℃升高到350℃,ZnO(002)峰的强度低于Ag(111)峰的强度,并且Ag层FWHM单调减小,Ag晶粒大小持续增加,这说明Ag层的结晶质量明显地提高了。在100℃到350℃退火范围内,随着退火温度的升高,平均透过率逐渐增大,这是由于随着退火温度的升高,薄膜的结晶质量提高,从而导致其透过率得到提高。随着退火温度的升高,薄膜的电阻率逐渐降低,当退火温度为350℃C时,薄膜获得了最低的电阻率3.2×10-5Ωcm。第四章中,采用射频磁控溅射技术,在玻璃衬底上成功制备出了具有TiO2异质缓冲层和ITO同质缓冲层的ITO薄膜,以及具有AZO同质缓冲层的AZO薄膜,利用XRD和原子力显微镜(AFM)等分析手段对薄膜的结构和表面形貌进行了表征,利用霍耳测试仪和分光光度计分别对薄膜的电学和光学特性进行了测量,分析了缓冲层厚度对ITO和AZO薄膜光电特性的影响。具体研究内容和主要结果如下:1.X射线衍射显示溅射制备出的TiO2/ITO薄膜是多晶薄膜。所有样品ITO的厚度均为180 nm。没有TiO2缓冲层的薄膜具有(211)和(440)两个主要的衍射峰。随着TiO2缓冲层的加入,薄膜出现了包括(211)、(222)、(400)、(431)、(440)和(622)等多个衍射峰。当TiO2缓冲层厚度为2 nm时,薄膜的(211)和(440)两个衍射峰的晶粒大小最大。薄膜的粗糙度明显大于单层ITO薄膜。随着缓冲层厚度的增加,薄膜的粗糙度先减小,而后基本保持不变。当Ti02缓冲层厚度为2 nm时,薄膜的电阻率达到最小值3.4×10-4Ωcm,电阻率的降低是由于霍尔迁移率和载流子浓度的同时增加。与相同厚度单层ITO薄膜相比,具有2nm TiO2缓冲层的薄膜其电阻率明显下降了41%,透过率明显高于单层ITO薄膜,达到93.1%,从而达到了节约ITO薄膜的目标。2.X射线衍射显示溅射制备出的ITO/ITO薄膜是多晶薄膜。所有样品的总厚度均为250 nm。具有缓冲层的薄膜其粗糙度要稍高于单层薄膜的粗糙度。当缓冲层厚度从0 nm增加到16 nm时,薄膜的电阻率从3.8×10-4降低到2.7×10-4Ωcm。当缓冲层厚度继续增加到32 nm时,电阻率又增加到4.2×10-4Ωcm。与相同厚度的单层ITO薄膜相比,具有16 nm同质缓冲层的薄膜电阻率明显下降了30%。缓冲层的引入对薄膜的透过率影响不大。3.AZO/AZO双层薄膜的总厚度为400 nm。X射线衍射表明所有样品均为多晶薄膜,且有(002)和(103)两个衍射峰出现,其中(002)峰的强度要比(103)峰高很多,表明了AZO具有ZnO的纤锌矿结构,择优取向为(002)。随着缓冲层厚度从0 nm增加到66 nm,(002)峰的衍射角由34.20°移动到34.28°,晶粒大小由26.1 nm逐渐增加到47.1 nm,对应的应力则由3.03减小到1.88°在缓冲层厚度为66 nm时,晶粒达到最大,说明此时薄膜的结晶质量最好。但随着缓冲层厚度的进一步增加,晶粒大小逐渐减小,(002)峰的衍射角减小,对应的应力逐渐增大。与单层AZO薄膜相比,具有66 nm同质缓冲层的薄膜电阻率明显下降了59%。所有薄膜的平均透过率均在90.0%以上。第五章中,以ZnO:Y2O3为靶材(Y2O3的掺杂量为3 wt%),采用射频磁控溅射技术,在玻璃衬底上成功制备出了YZO薄膜,利用XRD和SEM等分析手段对薄膜的结构和表面形貌进行了表征,利用霍耳测试仪和分光光度计分别对薄膜的电学和光学特性进行了测量。具体研究内容和主要结果如下:溅射功率固定为100 W,当溅射气压从0.6 Pa增加到2 Pa时,薄膜的电阻率从1.3×10-3Ωcm降低到8.9×10-4Ωcm,当溅射气压从2 Pa增加到3 Pa时,薄膜的电阻率稍有增加。溅射气压固定为2 Pa,当溅射功率从40 W增加到50 W时,薄膜的电阻率从1.0×10-3Ωcm降低到8.7×104Ωcm。当电阻率从60 W继续增加到110 W时,电阻率变化不大,基本上在9.0×104Ωcm左右。可以得到YZO薄膜的最佳的制备条件是:溅射气压为2 Pa,溅射功率为50 W,在最佳条件下制备了样品。X射线衍射显示YZO薄膜是多晶薄膜,具有ZnO的六角纤锌矿结构,并且有垂直于衬底的c轴择优取向。SEM图像表明YZO薄膜的表面形貌是多孔结构且表面较为粗糙,其中最大孔洞的直径超过了100 nm。在可见光范围内薄膜的平均透过率为92.3%,禁带宽度约为3.57 eV。总之,我们采用在两层TCO薄膜之间加入金属层的方法成功制备了电阻率低至10-5Ωcm量级的GZO/Ag/GZO多层透明导电薄膜;采用在玻璃衬底和TCO薄膜之间加入缓冲层的方法成功降低了ITO和AZO薄膜的电阻率,达到了节约ITO的目标;在玻璃衬底上成功制备了新型透明导电氧化物薄膜YZO。
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