钴酞菁/PAN纳米纤维催化降解染料的研究

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随着人类工业文明的快速发展,环境污染问题日益突出,而其中水污染问题尤为严重。染料废水作为水污染的一个主要的污染源,具有高色度、高化学需氧量、高生物需氧量、多悬浮物质、成分复杂等特点,通常难以被生物降解。因此,开发出一种能够高效环保地处理染料废水的方法刻不容缓。高级氧化技术能够产生强氧化性的活性种,可以将染料等有机污染物迅速氧化降解,引起了研究者的广泛关注。许多研究证明金属酞菁可以高效地催化过氧化氢、有机过氧化物、氧气等氧化剂产生强氧化性物质用于氧化降解有机污染物。然而金属酞菁的平面大环结构导致其在溶液中容易形成二聚体或者多聚体,阻碍金属酞菁大平面轴向与氧化剂配位,从而导致催化效果的下降。因此,我们需要采用一种简单易行的方法将金属酞菁分子负载到载体上,不仅能够防止金属酞菁分子形成二聚体或者多聚体,提高了催化活性,同时也能够解决金属酞菁的回收再利用问题。本论文分别将四氨基钴酞菁(CoTAPc)、无取代钴酞菁(CoPc)和四硝基钴酞菁(CoTNPc)溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)后,继续加入聚丙烯腈(PAN)一起溶解混合后通过静电纺丝法制得了三种负载有上述钴酞菁的纳米纤维(CoTAPc-PAN-F、CoPc-PAN-F和CoTNPc-PAN-F),用FE-SEM、XRD和FT-IR对其进行了表征。并主要研究了CoTAPc-PAN-F催化过氧化氢(H2O2)和过一硫酸氢钾复合盐(PMS)氧化降解酸性染料AR1的性能,并探讨了pH值、温度、氧化剂浓度、催化剂浓度等因素对催化性能的影响。同时横向比较了三种不同取代基钴酞菁纳米纤维的催化性能,初步探讨了CoTAPc-PAN-F分别对H2O2和PMS的催化机理并考察了CoTAPc-PAN-F催化H2O2和PMS降解AR1的循环使用性能。具体的研究内容和结果如下:1. CoTAPc-PAN-F能够有效地催化H2O2和PMS氧化降解酸性染料AR1。其中在pH值范围为8~10的硼酸盐缓冲液中,当pH值为8.5时,CoTAPc-PAN-F催化H2O2氧化降解AR1的效果最佳;在pH值范围为4~7的磷酸盐缓冲液中,随着pH值的逐渐提高,CoTAPc-PAN-F催化PMS氧化降解AR1的效果逐渐提升,同时升高反应温度,增加氧化剂浓度和CoTAPc-PAN-F添加量都能提高催化降解体系的效果。2.三种催化功能纤维的催化H2O2和PMS的性能排序皆为CoTAPc-PAN-F>CoPc-PAN-F> CoTNPc-PAN-F。我们认为这是取代基效应导致了三种钴酞菁纳米纤维催化活性的差别。氨基具有较强的给电子效应,而硝基具有较强的吸电子效应,给电子效应越强,H2O2更容易产生异裂,而H2O2异裂能够产生高价钴这种活性物种氧化降解AR1;同时也是由于氨基较强的给电子效应,使PMS更容易产生强氧化性的活性物质SO4–和HO氧化降解AR1。3.通过加入活性种捕获剂IPA和NaCl,初步探讨了CoTAPc-PAN-F催化H2O2和PMS氧化降解AR1的机理。由实验结果我们推测CoTAPc-PAN-F催化H2O2产生的主要活性物质为高价钴配合物且无HO的产生;CoTAPc-PAN-F催化PMS产生的主要活性物质为SO4–和HO。4.通过对CoTAPc-PAN-F催化H2O2降解AR1的循环使用性能的研究可知,该催化纤维在循环使用5次之后,其催化活性没有明显降低,表明该催化功能纳米纤维具有较为理想的循环使用活性;通过对CoTAPc-PAN-F催化PMS降解AR1的循环使用性能的研究可知,该催化纤维在循环使用2次之后,其催化降解活性发生明显下降,说明该催化纤维的循环使用性能很差,我们推测催化作用产生的活性物质SO4–和HO在降解AR1的同时也将纳米纤维表面的CoTAPc降解,导致了该纳米纤维催化性能的下降。因此,CoTAPc-PAN-F适用于催化H2O2而不适用于催化PMS降解染料等有机污染物。
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