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人工晶体生长不但是一项技术同样是一门科学,晶体生长理论对于指导人工晶体生长具有重要的作用,因此晶体生长理论的研究,特别是晶体生长的微观机理研究受到晶体界的广泛关注。然而目前大多晶体生长理论并非建立在晶体生长实时原位观察的基础上,所建立的理论模型尚有一定局限性。我们实验室试图通过对熔融晶体生长边界层的实时原位观测,了解和掌握晶体生长时生长基元的微观结构的变化规律,为建立实际晶体生长理论模型奠定基础。
自上世纪九十年末以来,本实验室利用高温共焦激光显微拉曼光谱技术,对多种同成分熔融晶体的熔体、晶体和固熔边界层的微观结构进行了实时原位观测和研究。结果表明在晶体和熔体之间存在一个生长基元的微观结构从熔体结构向晶体结构变化的过渡层,即晶体生长边界层。研究发现生长基元由熔体进入边界层后,会逐步变化为具有某些单胞结构特征的生长基元;生长基元中某些键链的断裂或连接与晶面显露等生长习性息息相关。这些工作为揭示熔体法晶体生长微观机理,完善晶体生长理论提供重要的实验依据。
助熔剂晶体生长法又称为高温溶液法或是熔盐法。它主要应用于非同成分熔融晶体、高熔点晶体以及高温易相变晶体的生长,是人工晶体生长常采用方法之一。然而目前对于助熔剂晶体生长的微观机理研究尚未有报道,助熔剂法晶体生长边界层内微结构特点以及助熔剂作用的微观机理研究尚待开展。本论文利用高温共集显微拉曼光谱技术对助熔剂法LiB305晶体生长边界层进行了研究,通过对晶体、高温溶液及边界层内部微结构特点的分析,讨论助熔剂法LiB305晶体生长微观过程,揭示助熔剂的作用机理,解释晶体生长习性。
工作内容主要包括:
1.测量并研究了LiB305晶体室温以及高温拉曼光谱,分析晶体的拉曼光谱随温度变化的规律。结果表明随温度升高LiB305晶体的主要拉曼峰峰位“红移”、波峰展宽,但光谱的峰型基本无变化,因此LiB3O5晶体在其熔点以下具有稳定的结构;高温环境下LiB3O5晶体拉曼光谱中主要特征振动峰为:756cm-1处B3φ7硼氧六元环呼吸振动峰、549cm-1处Bφ4硼氧四面体对称伸缩振动峰。
2.自助熔LiB3O5晶体生长边界层的研究。
测量和研究了以B2O3为自助熔剂的LiB3O5晶体生长组分Li2O·482O3的玻璃体室温拉曼光谱,及其高温溶液拉曼光谱。光谱分析表明:Li2O·482O3玻璃体的主要结构基元为B3φ6硼氧六元环,以及包含一个硼氧Bφ4四面体结构的B3φ7硼氧六元环;随玻璃的融化,玻璃结构中部分B3φ7硼氧六元环的Bφ4四面体被破坏,使高温溶液中B3φ6硼氧六元环相对含量增高。
晶体生长边界层内的高温拉曼光谱分析结果表明:硼氧六元环B3φ6相互连接,形成了含有硼氧四面体Bφ4的B3φ7生长基元,该基元已表现出LBO晶体单胞的某些结构特征。
3.以MoO3为助熔剂的LiB3O5晶体生长边界层研究。
测量和研究了MoO3含量为10wt％和40wt％玻璃体的室温拉曼光谱、以及后者高温溶液的拉曼光谱。结果表明在玻璃体中Mo离子主要以[MoO4]四面体与[MoO6]八面体的形式存在,Mo离子的掺入造成碱金属硼酸盐玻璃体的硼氧网络结构破坏;Mo离子浓度的增高使[MoO4]四面体向[MoO6]八面体转变;高温溶液拉曼光谱表明:随温度的升高,也会使[MoO4]四面体向[MoO6]八面体转变。
LiB3O5晶体生长边界层内高温溶液拉曼光谱分析结果表明:在边界层内距离晶体侧越近,[MoO4]四面体含量就越少,由钼氧键断裂而生成的硼氧结构小基元,又相互连接成具有类似LiB3O5晶体单胞结构的B3φ7生长基元逐渐形成。
4.两种助熔剂在LiB3O5晶体生长中的作用机理分析。
B2O3助熔剂能够有效减少高温溶液中Bφ4四面体的含量,使B3φ6硼氧六元环基元的含量增加,进而使进入边界层内的B3φ6硼氧六元环基元相互连接,形成了含有硼氧四面体Bφ4的B3φ7生长基元,该基元已表现出LBO晶体单胞的结构特征。
Mo离子在高温溶液中主要以[MoO4]四面体与[MoO6]八面体的形式存在,Mo离子的掺入破坏了高温溶液中硼氧的环状结构,被裁减为与[MoO4]四面体连接的硼氧结构小基元。使进入边界层后,[MoO4]四面体携带的硼氧结构小基元被释放,相互连接形成具有类似LiB3O5晶体单胞结构的B3φ7生长基元。
两种助熔剂在LiB3O5晶体生长过程中的作用机制虽然不同,然而它们的作用均是有利于增加高温溶液中生长基元的数量,这些基元进入边界层后可连接成为具有某些LiB3O5晶体单胞结构特征生长基元。
5.LiB3O5晶体生长的习性与晶体微观结构变化的关系
助熔剂法LiB3O5晶体生长边界层微观结构变化的研究发现:在边界层内B3φ6六元环通过形成Bφ4四面体相互连接,转变为具有某些晶体单胞结构特征的生长基元。因此Bφ4四面体的连接或是断裂是晶体形成或溶解的关键。在LiB3O5晶体中Bφ4四面体面密度最高的面族为{100}面,应不易显露:Bφ4四面体面密度最低的面族为{011}面,应容易显露,这一结果与LiB3O5晶体生长实验相符合。