本论文以扫描隧道显微镜（STM）为主要研究工具,在高定向热解石墨（HOPG）的表面上,研究了一系列C₃型对称性羧酸分子在表面主客体化学中的自组装结构,并借助密度泛函理论（DFT）总结其中规律及特性,主要研究内容如下:（1）通过STM研究了,查尔酮二羧酸配体（H₂L）分子在不同溶剂中的自组装结构,发现H₂L分子在不同溶剂中会形成不同的自组装结构并对其形成机制进行探究;通过苯三氧十一酸（TCDB）主体分子网格来辅助2,5-二苯乙烯基-二噻吩并[3,2-b:2’,3’-d]噻吩（DEPDTT）在HOPG表面的成像,并进一步探究DEPDTT分子在紫外光照射后发生的光化学反应——顺反异构。这些结果表明溶剂对分子组装结构的构型起着至关重要的作用;在表面发生的光化学反应对光电分子器件的制备及应用给出了实践指导和思路扩展。（2）通过STM和DFT理论计算,研究了苯并[1,2-b:3,4-b’:5,6-b’]三噻吩-2,5,8-三羧酸（TTBTA）和2,4,6-三（4-羧基苯基）-1,3,5-三嗪（TATBA）两种功能性有机小分子的自组装行为。这两个TTBTA和TATBA分子都可以通过氢键相互作用自组装成六元环结构,引入客体分子蒄（COR）,构建了TTBTA/TATBA/COR的三组分共组装结构,客体分子COR显示出了对TATBA主体网格的优先吸附性,并从热力学和动态过程上进行了解释。进一步加深对表面主客体化学中多组分复杂体系的认识,揭示客体在不同主体结构中选择性吸附的规律与原理。（3）通过借助TCDB分子自组装形成的二维主体网格体系作为模板,成功得到了4,4’-[10,15-双（4-羟基苯基）卟啉-5,20-二基]双-[N-[1,3-二羟基-2-（羟甲基）丙-2-基]苯甲酰胺]（TPPOH-2tris）、杂多酸-卟啉杂化物[N（C₄H₉）₄]₅H-[{HNC₂O（CH₂O）₃P₂V₃W₁₅O₅₉}C₄₄N₄H₂₉O₃]（TPPOH-1POM）分子与TCDB共组装形成的主客体体系。发现TPPOH-2tris、TPPOH-POM分子填充到TCDB空腔中后并没有引起其四边形空腔结构的变化,但TPPOH-POM分子中的杂多酸部分含有较多金属粒子而显得格外突出与明亮。另一方面,在HOPG/辛基苯/乙醇表界面处无损化得到了以5,10,15,20-四（对氨基苯基）卟啉（H2TAPP）和4,4′-联苯双醛（BPDA）为主要原料制备的共价有机骨架纳米片（COF-3）纳米薄片的完整结构信息,操作简单快速,数据结果简洁明了无需进一步优化处理。