燃料电池和电解水装置是理想的能量存储和转换设备,这些设备的开发和利用是缓解能源危机及加快可持续发展的有效途径之一。氧电极反应包括氧还原反应（ORR）和氧析出反应（OER）,受其自身动力学缓慢、过电位高且工作环境苛刻（强氧化性）等特性的限制,常需使用大量高效、稳定的电催化剂加速电化学反应。优异的ORR、OER电催化剂是实现燃料电池、金属-空气电池和水电解器等可再生能源装置的全面推广的基石。传统的ORR和OER电催化剂以Pt基贵金属、Ir基和Ru基氧化物（IrO2和Ru O2）为主,受到贵金属稀缺性、高成本等因素的制约,在很大程度上限制了相关电化学装置的商业化。因此,开发具备低成本、高活性和高稳定性等特点的贵金属及非贵金属催化剂显得尤为迫切。针对上述问题,本研究设计并构筑了高活性、高稳定性的Pt基电催化剂以及低成本的高效非贵金属钙钛矿催化剂,并研究了催化剂组成、结构与ORR/OER催化活性、及稳定性之间的“构-效”关系。采用传统的微波辅助乙二醇法将Pt颗粒沉积并锚定在NbO2与Graphene的界面处,制备了具备“三相边界”结构的Pt/NbO2/Graphene催化剂,并对其ORR和OER活性及稳定性增强机制进行了细致分析。研究发现,Pt与NbO2之间的电子效应减弱了ORR过程中Pt对OHads的吸附,促进了OHads在Pt位点上的解离,有利于加速ORR的动力学过程;同时,NbO2表面上容易生成的OHads物种对Pt位点上吸附的OHads/O2ads存在侧向排斥力,可以进一步削弱Pt-OH键,促进Pt活性位点的再生,提高了ORR活性。研究表明NbO2对稳定性的提升作用在于Pt/NbO2/Graphene催化剂的“三相边界”结构将Pt纳米颗粒锚定在Pt和Graphene界面处,有效地抑制了长期电势循环过程中Pt颗粒因发生奥斯特瓦尔德熟化现象而产生的溶解、迁移、脱落和再沉积,从而抑制了ORR活性衰减;在OER过程中,NbO2对OER过程存在助催化作用,NbO2的加入显著提高了Pt/Graphene催化剂的OER活性,“三相边界”结构的构建促进了稳定性的提升,由此表明,Pt/NbO2/Graphene是一种具备高ORR、OER活性和优异电化学稳定性的催化剂。进一步选择了具备可调控电子结构的钙钛矿类氧化物（ABO3）作为研究对象以分析其氧化物电子结构与催化活性之间的“构-效”关系。采用溶剂热法制备了一系列具备高比表面积和高孔隙率的LaMnxCo1-xO3钙钛矿催化剂,并通过在钙钛矿催化剂B位进行Mn掺杂的方式对催化剂的电子结构和能带结构进行优化,使其展现优异的ORR和OER活性。研究表明,当Mn的掺杂含量为0.3时,LaMn0.3Co0.7O3催化剂中eg轨道电子填充数目显著降低并接近理论值1,此时,LaMn0.3Co0.7O3催化剂呈现了更高的ORR活性（半波电位为0.72 V）。采用紫外光电子能谱技术（Ultraviolet photoelectron spectroscopy,UPS）对催化剂的能带结构与OER活性之间的“构-效”关系进行理论分析与讨论,并确定了LaMn0.3Co0.7O3催化剂OER活性提升的主要原因在于Mn掺杂引发催化剂的O 2p带向费米能级方向移动,增强了Co-O键的共价性,从而加速了OER动力学过程。为进一步提升LaMnxCo1-xO3催化剂的本征活性,在LaMn0.3Co0.7O3催化剂的基础上进行Ni元素掺杂,并通过改变Ni的掺杂比例制备了一系列LaMn Ni Co O3催化剂。利用傅里叶红外光谱和紫外光电子能谱等技术对催化剂的eg轨道电子填充数目、B-O键共价性、及O 2p带与费米能级之间的能量间隙等信息进行系统地研究,并揭示了Ni掺杂及不同掺杂比例与钙钛矿催化剂物理性质和电化学活性之间的变化规律,得出了钙钛矿催化剂的电子结构/能带结构与ORR/OER催化活性之间的“构-效”关系。研究表明,eg轨道电子填充数目接近1和增强的B-O键共价性是提升ORR本征活性的主要原因;而O 2p带与费米能级之间的能量间隙是OER活性的描述符。上述结果可以为钙钛矿类催化剂（ORR/OER）的设计和应用提供理论指导。