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过渡金属大环配合物如卟啉和酞菁配合物对分子氧的还原反应具有很高的电催化活性。本文主要应用循环伏安法和稳态极化曲线法研究了金属钴卟啉、铁卟啉和钴酞菁、铜酞菁的电化学行为，在以修饰电极和气体扩散电极为工作电极、铂电极为辅助电极、饱和甘汞电极为参比电极的三电极体系中考察和比较了制备的各种修饰电极和气体扩散电极对氧还原的电催化性能。采用循环伏安法研究了5，10，15，20-四（5-氟基苯基）-21H-23H-卟啉铁（Ⅲ）配合物（TPPFeCl）在H2SO4溶液中对氧的电催化还原，讨论了Nafion膜修饰电极上TPPFeCl大环配合物与Nafion之间的静电作用对电极催化活性和稳定性的影响；研究了将催化剂结合到Nafion膜中，从而使电极的稳定性提高的方法。实验结果表明Nafion与TPPFeCl的结合能有效地提高电极的稳定性，并测定了TPPFeCl大环配合物在电极表面的异相电子转移反应速率常数为4.34×10-7cm／s，扩散系数为4.43×10-6cm2／s。用循环伏安法研究了染料直接耐晒翠蓝GL对氧还原的电催化性能，并对其催化反应的机理作了初步探讨，发现GL修饰电极对氧还原有一定的催化活性，但稳定性差。将GL分散在聚4-乙烯基吡啶（PVP）膜中制成PVP膜修饰电极后，催化活性及稳定性都明显增加，将GL分散在Nafion膜中制成Nafion膜修饰电极，其催化性能也明显改善。用循环伏安法研究了三种钴大环配合物（CoTMAP、CoTsPc和CoPc）Nafion膜修饰电极对氧还原反应的电催化活性和稳定性。讨论了Nafion这种负电性聚合物与钴配合物之间静电作用对电极催化活性的影响。实验证明，这种相互作用并不能提高修饰电极的催化活性，有时反而使催化活性降低，对修饰电极稳定性的影响则比较复杂。研究了同一类型电极的不同修饰方式以及溶液pH值对电极性能的影响，实验结果表明电极在碱性介质中的催化活性要比在酸性介质中低，但稳定性好很多。制备了负载酞菁钴作为对氧还原电催化剂的气体扩散电极，用稳态极化曲线法比较探讨了压制压力、催化剂载量、PVP膜等因素对电极催化活性的影响。实验结果表明，选择400kg／cm2工作压力压制电极效果较好，催化层中CoPc的含量3％为适合量，添加PVP能增加电极的活性。在实验中使用混合溶剂制备了两组Nafion膜气体扩散电极（膜中分别分布有带正、负电荷的钴大环配离子），克服了过去只使用纯水作为溶剂难于使水溶性催化剂渗入Nafion膜中的问题。用稳态极化曲线比较了两种不同催化剂—四-三甲基苯胺基卟啉钴（CoTMAP）和四磺基酞菁钴（CoTsPc）对氧还原的催化活性。探讨了配离子和Nafion膜之间的静电作用对电极催化性能的影响规律。