有机工业废水自身的复杂性以及处理过程中物化、生化的多步骤反应过程,导致最终排放口难降解溶解性有机物（Dissolved organic matter,DOM）组分识别成为难题,对非生物过程中产生的难降解DOM在生化过程中的转化行为缺乏足够了解,致使不同难降解DOM在高级氧化处理（AOPs）中呈现出的降解差异性机制也无从判断。本文以制革、造纸、焦化等典型工业废水为例,通过多参数表征、分级解析、荧光分区、官能团识别与分子水平解析技术,深入解析了水处理过程中DOM的形成及降解的主要特征,比较了Fenton、臭氧氧化和电化学氧化（EO）对3种尾水氧化的差异性,提出了 EO降解不同类型难降解DOM的优越性,在此基础上围绕氯代副产物的产生过程及其多参数调控、阴阳极增效机制进行了研究。得到主要结论如下:（1）有机工业废水物化段在削减有机负荷的同时通过非生物腐殖化作用将原水毒性抑制率大幅度降低,同时形成了出水难降解DOM与原水水质的关联性。水解酸化段（H/A）以降解分子量较小的难降解DOM中的芳构化程度低的物质为主,厌氧/好氧段（A/O）可进一步去除这类难降解DOM中的疏水芳烃类组分。同时,伴随着污染物之间及其与生物代谢物之间的相互作用导致生化出水DOM的芳构化程度显著升高。制革废水生化出水难降解DOM中含有富含羧基的脂环分子（CRAM-like）、低饱和度的长链脂肪酸和脂肪族类化合物,高度芳香化组分形成的类腐殖质物质,以及由类腐殖质与蛋白类物质进一步结合的DOM。造纸废水生化出水中的难降解DOM主要为以木质素为骨架的类腐殖质有机物;焦化废水生化出水的难降解DOM主要由酚类、CRAM-like类、苯环类等芳香化程度较高物质的类腐殖质有机物。（2）不同AOPs对难降解DOM的氧化存在明显选择性。Fenton氧化对TOC矿化率为47%-58%,可降解分子量较大的高芳构化DOM,但仍会有高芳构化DOM的残留,而Cl-进一步造成了非生物源类腐殖质残留。臭氧对TOC矿化率为10%-32%,优先氧化芳构化低或小分子芳香类的DOM,但对不同结构分子去除规律不明显,且有大量副产物生成。电化学过程中,在低Cl-废水中TOC矿化率为3 1%,可去除少量高芳构化的DOM（如木质素/CRAM-like）,但有非生物类腐殖质残留。在含Cl-废水中TOC矿化率为22%-29%,可大量去除高芳构化的DOM（如脂质、脂肪族/蛋白质、木质素/CRAM-like）,污染物不饱和度整体升高且呈现明显的羧基化倾向,显著提升了出水生化性。但伴随着较多含氯副产物的产生。（3）含Cl-的苯酚模拟废水电化学过程中氯化副产物的产生及其控制参数研究结果表明,不同于化学氧化,氯苯酚作为一种中间产物在较低的电荷通量下可完全去除。掺硼金刚石（BDD）阳极对TOC矿化率达74%,产生的氯乙酸浓度较低（0.26mM）,但氯酸盐和高氯酸盐的积累分别高达6242 mg·L-1和255mg·L-1;Ti/IrO2-Ta2O5阳极对TOC矿化率为43%,氯酸盐产生量仅为40 mg·L-1,无高氯酸盐生成,但氯乙酸积累高达1.0 mM。较低的电流密度也可有效降低氯化副产物浓度。合适的阴极对氯化副产物的生成影响最为显著,如Ti/RuO2-Ni阴极/碳毡阴极时,氯酸盐/高氯酸盐浓度为1500/150 mg·L-1,而Ti/RuO2-Ni阴极/Ag阴极时氯乙酸的最终浓度为0.94/0.00 mM。碳毡与Ag阴极的协同应用及合适的电流密度可在提高矿化效率的同时显著控制氯化副产物的积累。（4）适当阴阳极耦合可显著提高TOC矿化率,相比于Ti/RuO2-Ni电极,碳毡阴极与空气加压工艺耦合在10 bar压力下TOC矿化率提升了 30%。采用Ti4O7替代Ti/IrO2-Ta2O5阳极,去除了约70%的苯酚和45%的TOC,电解过程中形成了丙二酸和草酸等羧酸类DOM,Ti4O7可进一步削减94%的草酸。建立的Ti4O7阳极理论模型和实验数据具有良好的一致性,该模型能够在不依赖可调拟合参数的情况下预测电流密度、混合速率和有机物初始浓度等参数的影响。本研究系统探讨了难降解DOM在物化、生化及高级氧化过程中的转化差异,建立了难降解DOM组成与不同处理段的转化关系,提出了电催化氧化过程中阳极氧化与氯化产物的联合作用、阴阳极耦合是AOPs实现难降解DOM高效矿化的最佳选择,并据此建立了多参数调控氯化副产物的可行性路径,为电催化氧化法的工业化应用的提供了理论和实践依据。