铑—膦络合物催化烯烃氢甲酰化反应研究

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烯烃氢甲酰化反应是典型的原子经济反应,新型催化剂与新配体的研究开发一直是该领域的研究热点。本文合成了两种单膦配体,较系统地研究了它们在1—十二碳烯、1—十四碳烯的氢甲酰化反应中的催化性能,主要工作包括: 1.合成了两种配体:4—正辛基苯基二苯基膦(1)、4—正十二烷基苯基二苯基膦(2),并通过红外,质谱,核磁(氢谱,膦谱)表征。 2.研究了Rh(acac)(CO)2+1,Rh(acac)(CO)2+2催化体系在1—十二碳烯的氢甲酰化反应中的催化性能。结果显示,其催化活性较高,其机理可用Wilkinson催化机理解释。 以水溶性有机金属配合物为催化剂的水—有机两相催化体系是“绿色化学”中发展迅速的前沿研究领域之一。水—有机两相催化体系被成功应用于低碳烯的氢甲酰化反应中,而对于高碳烯烃,由于其低的水溶性,两相间的传质速度成为控制反应速度的主要因素。在体系中添加表面活性剂是降低两相间传质能垒,加快反应速度的重要方法之一,已在Rh—TPPTS催化的长链烯烃氢甲酰化反应体系中展现出良好的发展前景。本文合成了和表征了11种阳离子表面活性剂C16H33N(C2H53Br(1) C16H33N(CH32C12H25Br(2) C22H45N(CH32C16H33Br(3) C22H45N(CH33I(4) C22H45N(CH32C2H5Br(5) C22H45N(CH32C4H9Br(6) C22H45N(CH32C8H17Br(7) C22H45N(CH32C12H25Br(8) C12H25N(CH33I(9) (C12H25)2N(CH32I(10) (C16H33)2NCH3)2Br(11),系统地研究了以Rh-TPPTS催化的两相体系中,阳离子表面活性剂的浓度变化对1—十二碳烯氢甲酰化反应的影响,结果显示,表面活性剂分子中较长,较多的疏水长链和较小的阳离子头有利于两相体系中长链碳烯的氢甲酰化反应,而疏水长链的影响更为显著。
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