生物质炭介导硝基苯类污染物还原降解的机理研究

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生物质炭是生物质在一定温度下限氧热解产生的含碳量高的固体物质。由于生物质炭具有丰富的表面官能团和孔隙结构,在环境修复中常被用作吸附剂处理水污染和土壤污染。同时,生物质炭也是一种潜在的催化介质,可应用于环境中污染物的催化降解。本文主要研究生物质炭作为催化介质在硫还原体系中对硝基苯类污染物(NACs)的催化还原降解机理。为了深层探究生物质炭与NACs类有机污染物的作用机理,结合已有认知,本研究首先选取了5种纳米碳材料(石墨烯、氧化石墨烯、纳米石墨粉、多壁碳纳米管、乙炔黑),并以硝基苯为NACs代表物质,探究并验证纳米碳材料介导硫化钠还原降解硝基苯的催化效率和作用机理。通过元素含量、比表面积、电阻率、表面官能团等性质的表征,验证纳米碳石墨化层的直接电子传递效率和表面含氧官能团的电子得失能力在硫化钠还原体系中对硝基苯催化还原的作用。本文进一步研究生物质炭对硝基苯的催化降解作用和机理。选用小麦秸秆、玉米秸秆、松杉木屑作为生物质原料,高温(600℃)热解制备生物质炭,同时制备H3PO4或ZnCl2或水蒸气活法的生物质活性炭提高其比表面积和孔隙度,并测试其在硫还原体系中对硝基苯的催化还原效率。结合元素含量、比表面积、孔隙度、表面官能团等性质表征,进一步验证生物质炭的电导率、含氧官能团、比表面积、粒径在催化硝基苯还原降解过程中的作用,并进行相关性分析。结合生物质炭对硝基苯的吸附特性分析,体系中盐浓度、硝基苯类物质电离特性的影响,以及生物质炭粒径、添加量等因素的影响,深入挖掘生物质炭介导硫化钠还原降解硝基苯的作用机制。研究结论如下:(1)在硫化钠还原硝基苯的体系中,纳米碳材料对硝基苯的催化还原效率呈现:纳米石墨粉>石墨烯>乙炔黑>氧化石墨烯>多壁碳纳米管。结果表明在硫化钠体系中纳米碳材料对硝基苯的催化降解效率,与纳米碳的直接电子传递速率以及表面含氧官能团的得失电子能力不存在相关性,而与碳材料的比表面积以及反应活性位点存在一定的相关性。(2)三种生物质原料经不同方式制备的生物质炭对硝基苯还原降解表现基本一致,催化降解效率呈现:ZnCl2改性>H3PO4改性>水热法改性>未改性生物质炭。其中ZnCl2改性的松杉木屑生物质炭(Zn-PB)和H3PO4改性的小麦秸秆生物质炭(PS-WB)对硝基苯还原降解的催化效率相对最高,在实验体系下反应速率分别为8.12×10-2 h-1和7.58×10-2h-1,达到纳米石墨粉的70%。H3PO4和ZnCl2改性的生物质炭比表面积显著增大,水热法改性的生物质炭比表面积增加较小。硝基苯的还原降解与生物质炭的比表面积呈良好的线性相关(R2=0.70)。(3)生物质炭粒径和反应溶液离子强度显著影响硝基苯的还原降解效率。随着碳颗粒粒径的减小(从154μm到1μm),硝基苯还原速率提高了 13倍。推测溶液体系中只有硝基苯和还原态硫可接触的生物质炭表面,其可利用面积为反应提供活性位点。同时,硝基苯的降解速率随着炭的添加量增加(5 mg/L~20000 mg/L)呈现先升高后下降的趋势,在800mg/L时达到了最大值,推测溶液中的自由态S2-与生物质炭表面形成结合态活性物种为该反应提供反应位点。除此之外,反应体系中加入高浓度CaCl2或NaCl(0.1 mol/L、0.5 mol/L),能够显著加速硝基苯的还原效率,且Ca2+盐的提升效率高于Na+盐,表明硝基苯与生物质炭表面存在类似于扩散双电层的的电荷聚集区,引入高盐压缩该电荷聚集区,有利于硝基苯的扩散反应和炭表面电子传递。进一步采用不同取代基的NACs类化合物验证该扩散反应机理,结果表明带负电荷的4-硝基苯酚24 h的降解率不到15%,带正电荷的3-硝基卞胺在2h达到了 88%的降解率。有机物苯环取代基的吸电子能力以及自身的电离状态,会改变与生物质炭的接触方式和距离,影响NACs得电子效率。综上,生物质炭含氧量、比表面积、粒径共同决定了其对硫还原体系中硝基苯类物质的催化还原效率,其中可利用表面积起决定作用。改性后的生物质炭表面大量孔隙为自由态S2-提供结合位点,也增加了与反应物的接触,提高了生物质炭单位质量利用率。根据吸附特性,以及高盐和NACs类物质的带电性对反应速率的影响结果,提出了硫还原体系中对于硝基苯的“扩散反应”的反应机理。
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