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有机废物/水处理技术与可再生能源的开发受到了普遍的关注。超临界水具有独特的物化性质,可与有机物发生快速重整反应而使其气化,在生物质气化制氢等方面引起了广泛的关注。超临界水气化(Supercritical water gasification,SCWG)产氢过程被认为是一种能在消除有机污染物的同时产生清洁能源——H2的技术。然而超临界水高温高压的反应条件所造成的昂贵的设备投资和运行费用限制了这一技术的实际应用。本研究通过研制非均相SCWG催化剂,在自行设计、建立的一套超临界连续流式Inconel 625合金反应器上考察水溶性高分子有机化合物的催化超临界水气化(Catalytic Supercritical Water Gasification,CSCWG)产氢过程,筛选性能优良的非均相催化剂,并尝试对造纸黑液进行CSCWG产氢处理,为CSCWG技术的实际应用积累基础数据,实现无害化与资源化的统一。
以ZrO2为催化剂载体,以Ni、Co和W为催化剂活性组分,通过浸渍、干燥、压片成型、焙烧等步骤制得催化剂圆片,进行CSCWG产氢实验。85 h的实验过程中没有发现催化剂的失活,对反应前后的催化剂进行BET、XRD和XRF分析表征,发现所研制的催化剂在反应前和反应后的物理性质、物相组成以及金属活性组分含量变化不大,说明所研制的催化剂是一种稳定的SCWG催化剂。
选取2 g/L聚乙二醇(Polyethylene Glycol,PEG)水溶液为研究对象,在压力24MPa、反应温度350～430℃、反应停留时间60～300 s的条件下,考察非催化、ZrO2催化、15％Ni/ZrO2催化、15％Co/ZrO2催化和15％W/ZrO2催化PEG水溶液的SCWG过程中的气体摩尔产率和气化效率。结果表明：气体产物主要成分为H2、CO、CH4和CO2;15％Ni/ZrO2催化剂催化性能最高,明显提高PEG在超临界水中的气化效率,与非催化相比,获得相同的气化效率可以使反应温度降低约80℃。催化剂催化活性大小顺序为15％Ni/ZrO2>15％Co/ZrO2>15％W/ZrO2>ZrO2>非催化。反应温度的提升和停留时间的延长有利于提高PEG的气化效率和H2的摩尔产率。进料有机质浓度的升高将抑制水气转换反应并促进甲烷化反应的进行,导致气化效率和H2产量降低,而CH4产量上升,不利于有机质的CSCWG产氢过程。增加活性组分Ni的质量分数或者增加催化剂的量可以有效地提高PEG的气化效率,提高H2的摩尔产率。15％Ni/ZrO2催化剂连续运行85 h后,气体产物的摩尔产率和气化效率基本不变。
采用高效液相色谱和GC-MS对PEG的SCWG过程中间产物进行分析,发现不加催化剂时,中间产物主要为醇、酸、酮以及烷烃和醚类物质,同时含有难降解物质甲苯,而加入90 g 15％Ni/ZrO2催化剂后,中间产物主要为烷烃和醚类,且中间产物中不含甲苯,说明催化剂的加入不仅能加速气化反应速度、提高气化反应效率,而且能抑制有毒难降解物质的产生。
在反应温度400～500℃、反应压力24 MPa、停留时间60～150 s的条件下,以催化性能最好的15％Ni/ZrO2作为催化剂考察了造纸黑液的CSCWG产氢过程。结果表明：Ni/ZrO2是一种良好的造纸黑液SCWG催化剂。造纸黑液在CSCWG反应中主要的气体成分为H2和CO2,含有少量的CO和CH4。随着反应温度的提升和停留时间的延长,H2的摩尔产率大幅提高：随着进水浓度从454 mg/L提高到1036 mg/L,在相同的实验条件下,造纸黑液的气化效率降低了,H2的摩尔产率并没有翻倍；催化剂量的增加可以提高造纸黑液的CSCWG的气化效率。实验过程中没有发现催化剂失活的现象。
通过对PEG水溶液和造纸黑液的CSCWG产氢特性研究表明,Ni/ZrO2是一种高效、稳定的非均相CSCWG催化剂,能大幅提高有机溶液在超临界水中的气化效率和H2摩尔产率,从而降低反应条件,节省能耗和运行费用。研究成果可为有机溶液超临界水非均相催化气化处理工艺提供一定的理论支持和实验基础。