有机无机杂化POM的制备及在油品氧化脱硫中的应用

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含硫化石燃料燃烧产生大量有害物质,造成雾霾、酸雨等环境问题。随着世界各国对油品质量要求不断提高,油品低硫化已成为全球趋势。因此,开发高效清洁的油品脱硫技术成为近年来研究热点。氧化脱硫(ODS)技术由于其具有反应条件温和,能实现深度脱硫等优势而得到广泛关注。多金属氧酸盐(POM)做为氧化脱硫中常用的催化剂,由于其催化活性高、种类广泛、氧化还原性可调、结构多样化且可调性强而得到广泛关注。但其主要存在两亲性差,极性溶剂中溶解度大,传质阻力大等问题,限制了其进一步应用。通过对多金属氧酸盐离子键组装和共价修饰的方法可以制备出化学结构稳定、形貌规整、易于回收和分离的高效非均相催化剂。本文提出了一种新型精确的离子自组装(ISA)构建方法,用聚紫罗烯和Anderson型多金属氧酸盐(β-Mo8O264-)的自组装,构建一种多孔三维纳米花结构,并运用于模型油和真实柴油的氧化脱硫(ODS)。此外,通过改变反应条件,包括聚合物的浓度和反应温度,可以精确地调节自组装结构的形态。使用氮气吸附测试分析其孔隙率,表明其比表面积高达140 m2g-1。分散在三维纳米花瓣上的大量活性位点,提高了ODS反应速率,因而纳米花在模型油ODS过程中表现出优异的转化率(98.9%),在真实柴油中能将硫含量降低至7.55 ppm。并且,纳米花的微米尺寸有利于催化剂的分离和再循环。作为后续研究,为了进一步制备两亲性更好的催化剂,使用tris共价修饰Co和Fe为中心原子的杂多酸,并用长碳链季铵盐离子作为抗衡离子,制备了高效的相转移催化剂。对催化剂在模型油中的氧化脱硫性能进行研究,对反应条件进行优化,当反应温度为50℃、O/S为6,催化剂用量为30 mg时,DBT转化率达99.9%。采用真实柴油测试其脱硫性能,分析进一步工业化的潜力。
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