锂离子电池作为新型可再生能源的优良储存载体早在上世纪就已经被开发,并不断进行深入研究。但是到目前作为锂离子电池中重要的组成部分的正极材料和负极材料同时面临着在实际放电比容量、循环稳定性,和安全性能等方面的问题。对于正极材料,除去现有大部分通过表面掺杂或者包覆改性的方法提高电化学性能外,对于在循环中体相结构改变对性能的影响还有待补充。对于负极材料,容量衰减一大主因是由于循环时的结构退化,为了彻底阐明结构演化和性能退化之间的关系,精确表征循环状态时材料内部结构对于揭示存储机制有着至关重要的意义。而除了电极材料外,全固态电池传输时界面的电阻阻力也是阻碍电池性能提升的一大主因。对于正极材料,Li Ni_1-x-yCo_xMn_yO₂（NCM）是一类新组合而成的三元材料,其中三种元素之间的协同作用,综合了高容量性能、优良的导电性能以及价格低廉的特点,兼具优异的电化学性能和广阔的发展前景。对于负极材料,Mn O具有理论容量(756 m Ah g^-1)高、价格便宜、环境友好、密度高（5.43 g/cm³）、充电电压低（1.032V vs.Li⁺/Li）等诸多的优点。在本论文中,我主要针对如下的电极材料开展如下工作。1.选取Mn O@C负极材料在首圈循环时不同电压状态下的样品,借助聚光镜球差电镜在原子层面上表征其微观结构演化的特征,明确了Mn O@C作为锂离子电池负极的结构与性能关系。循环过程中Li⁺不插入（111）晶面,插入（220）晶面的Li⁺会被完全释放,而插入（200）无法完全释放,会导致样品膨胀。放电结束时,Mn O没有还原到单质Mn,充电结束时Li没有完全释放。Mn O表面有SEI层的形成,且循环结束后结构发生了不可逆的转变。2.应用聚光镜球差电镜在原子层面探究了首圈循环和长循环下NCM622正极材料的结构变化。界面副反应是导致初始循环能力下降的原因。体相的不可逆转变是导致长循环容量下降的原因。体相的不可逆转变表现在过渡金属价态、原子间键长、键角的转变和积累上。Li⁺/Ni²⁺阳离子混排及长循环时OH^-的引入是导致相变的主要原因。3.对富镍正极材料NCM811进行循环性能测试,发现其首圈充电比容量为188m Ahg^-1,在200圈循环后,其容量衰减47%。且晶界处电荷累积与迁移特征明显于电极/电解质界面。