论文部分内容阅读
ZrO2晶体因为具有熔点高(2700°)、禁带宽度宽(5.0 eV)和声子能量低(470 cm-1)等优异的物理化学性能,广泛应用于光学器件、氧敏元件、高温测温传感器、固态燃料电池电解质和航空发动机叶片涂层等领域。将6 mol%、8 mol%、10 mol%和12 mol%的Y2O3掺入ZrO2,利用光学浮区炉制备了较大尺寸(Φ7×70mm)高质量的氧化钇稳定氧化锆晶体(分别记为6YSZ、8YSZ、10YSZ和12YSZ);并以8YSZ为基质材料,掺入不同浓度的稀土氧化物(Tm2O3、Yb2O3和Ho2O3)并生长成相应的晶体,分别记为:Tm2O3:YSZ、Yb/Tm:YSZ和Ho/Yb/Tm:YSZ晶体。通过XRD、Raman光谱和正电子湮没寿命谱测试了晶体样品的微观结构;采用UV-Vis-NIR吸收光谱、PL和PLE谱表征了晶体的光学性能并计算了晶体样品的色坐标和色纯度参数;运用J-O理论、第一性原理计算分析了晶体样品的振子强度、发光性能以及YSZ晶体的电子结构等信息。通过分析不同激活离子在8YSZ基质晶体中的发光特性,探究了电子结构、稀土离子4f电子和微观缺陷等深层次因素影响晶体光学性能和磁学性能的物理机制。不同含量Y2O3稳定的ZrO2晶体测试结果表明:6YSZ晶体为四方和立方混合相结构,导致其为乳白色不透明状晶体,8YSZ、10YSZ和12YSZ晶体为立方相结构;随Y2O3含量的增加,晶格常数增加,平均正电子寿命τm增加,光学带宽减小。PL和PLE谱上分别有一个位于416 nm和250 nm的发射峰和激发峰;8YSZ、10YSZ和12YSZ晶体在小磁场范围内均显示出弱铁磁性,且饱和磁化强度随Y2O3含量的增加饱和增加。第一性原理计算表明,氧化钇稳定氧化锆晶体的价带和导带分别主要由O的2p电子和Zr的4d电子构成,Y的4d电子主要对价带底有贡献;且随着Y2O3含量的增加,Zr-O键键长变短,Zr4+逐渐由八配位向七配位转变,同时价带向Fermi能级移动,导致缺陷增多,禁带变窄。因此,8YSZ晶体由于光学透过性好且含有较少的缺陷可作为发光材料的基质晶体。对于Tm2O3:YSZ晶体,所有晶体均为立方相结构,在200-800 nm范围内有四个吸收峰,分别位于356 nm(3H6→1D2)、460.5 nm(3H6→1G4)、678.5nm(3H6→3F2,3)和784 nm(3H6→3H4),随着Tm2O3含量的增加,光学带宽增加;晶体在356nm的光激发下,得到分别位于487 nm、497 nm和656.5nm处的强蓝光峰和弱的红光以及红外发射峰;Tm2O3的含量为0.5 mol%时,蓝光发射强度最大。0.5 mol%Tm2O3:YSZ晶体的最大发光强度分别是0.5mol%Tm2O3:YSZ陶瓷和0.5mol%Tm2O3:YAG晶体的1.37倍和1.42倍,且发光光谱色纯度高达99%,因此YSZ晶体可作为Tm3+发光的基质晶体。不同浓度Yb2O3和0.5 mol%Tm2O3共掺的YSZ晶体测试表明,所有晶体均为立方相结构,Yb3+主要占据Y3+位。在200-1800 nm总共观察到7个吸收峰,可见光区的四个吸收峰峰主要是Tm3+的贡献,近红外光区的三个吸收峰分别来自于Tm3+的3H6→3H5(1200 nm)和3H6→3F4(1721.5 nm)跃迁以及Yb3+的2F7/2→2F5/2(850-1000 nm)跃迁,并且Yb3+的吸收截面约为104.09×10-2020 cm-2。在980 nm激光激发下,得到分别位于488 nm、658 nm和800 nm三个上转化发射峰,Yb2O3的浓度为2.0 mol%时,晶体样品的发光强度最大,且上转换蓝光和红光为三光子过程,近红外光为双光子过程;J-O理论计算得到Ω2、Ω4和Ω6分别为0.41×10-2020 cm2、0.12×10-2020 cm2和0.15×10-2020 cm2,Ω2>Ω4说明Tm3+主要占据7配位的Zr4+位;2.0Yb/Tm:YSZ晶体在980 nm激光激发下,1G4→3H6(488 nm)处的寿命为7.72ms。以上结果表明Yb/Tm:YSZ晶体可应用于激光和荧光的输出。对于不同浓度的Ho2O3和0.5 mol%Tm2O3以及2.0mol%Yb2O3共掺的YSZ晶体,XRD和Raman测试表明该系列晶体为四方相结构,在200-800nm范围内,除了Tm3+的四个吸收峰外,还观察到Ho3+的六个吸收峰,分别位于383 nm(5I8→5G4+3K7)、417 nm(5I8→5G5)、447 nm(5I8→5F1+5G6+3K8+5F2)、485 nm(5I8→5F3)、537 nm(5I8→5F4+5S2)和636nm(5I8→5F5),随着Ho2O3含量的增加,光学带宽分别为4.77 eV、4.78 eV、4.23 eV、4.21 eV、4.25 eV和4.25 eV。晶体在356 nm的光激发下,得到4个分别位于461 nm、551 nm、658 nm和760 nm的蓝光、绿光、红光和近红外发射峰,Ho3+的掺入抑制了蓝光的发射导致蓝光强度越来越低。晶体在448 nm的光激发下,得到3个分别位于551 nm、656 nm和757 nm的绿光、红光和近红外发射峰,绿光发光强度先增大后减小,当Ho2O3的浓度为0.75 mol%时,晶体样品的绿光发光强度最大,之后随着Ho2O3含量的增加,非辐射弛豫的概率增加。980 nm激光激发下,得到4个分别位于488 nm、539.5 nm、670.5 nm和800 nm的蓝光、绿光、红光和近红外发射峰,当Ho2O3的浓度为0.5 mol%时晶体的上转换绿光和红光强度最大,之后由于出现浓度猝灭现象;相对于Tm3+,Ho3+从Yb3+吸收能量更有效率,因此导致Tm3+的蓝光发射的减弱。Ho3+上转换发光临界距离为0.82 nm小于下转换发光临界距离1.097 nm,因此Ho3+在上转换发光中出现浓度猝灭现象时的浓度较低。对于Ho/Yb/Tm:YSZ晶体,参与Tm3+和Ho3+上转换的光子数都有所减少,说明Ho3+的掺入简化了发光过程,提高了发光效率。因此,Ho/Yb/Tm:YSZ晶体可作为一种潜在的高效上转换荧光晶体。