纳秒激光剥蚀行为影响剥蚀过程中基体效应和元素分馏效应物理机制

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激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(Laser Ablation Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry,LA-ICP-MS)是一种广泛应用于固体地质样品主微量元素丰度测定的技术,但分析过程中存在的基体效应和元素分馏效应严重制约LA-ICP-MS分析准确度。基体效应是基体对分析物信号的抑制或增强效应,元素分馏效应是LA-ICP-MS分析样品时所有“非化学计量”采样的总和。基体效应和元素分馏效应在LA-ICP-MS分析时的剥蚀过程、传输过程和ICP离子化过程中发生,而由于传输过程中的颗粒沉积和ICP中的粒子离子化在很大程度上取决于激光剥蚀过程中产生的初级气溶胶的质量和颗粒大小分布,因此,传输过程和ICP中引起的基体效应和元素分馏效应与激光剥蚀过程有很强的相关性。为了阐明地质样品激光剥蚀过程中基体效应和元素分馏效应产生的机制,本文采用高时间分辨率泵浦-探测阴影成像技术准确记录了地质标样(BCR-2G、BHVO-2G、BIR-1G、NIST610、NIST612和NIST614)剥蚀过程中产生的等离子体、冲击波和喷射物质的动态变化进程。为了能够观察到样品内部的超快动力学过程,利用高透明的氟化钙多晶体和熔石英玻璃(非晶体)进行研究,选择这两类样品分别用于代表地质样品中的晶体与非晶体。同时,利用193 nm Ar F ns-LA-ICP-MS分析了8个地质标样(BCR-2G、BHVO-2G、BIR-1G、GSD-1G、GSE-1G、NIST610、NIST612和NIST614)中的基体效应和元素分馏效应,并选取基体匹配的方法量化地质标样中的微量元素含量。主要取得了以下结论和认识:1.样品物理性质(晶体与非晶体)和化学性质的差异均会导致剥蚀过程中的超快动力学行为不一样,进而影响样品的剥蚀行为,产生不同尺寸和数量的剥蚀粒子,诱导基体效应。在LA-ICP-MS中,可通过分析不同样品激光剥蚀过程的超快动力学行为来选择与样品基体相匹配的外标,以实现基体匹配校正。2.冲击波诱导产生的粒子的尺寸大于激光作用物质直接产生的,表明剥蚀粒子形貌与粒子产生机制相关,而LA-ICP-MS中的元素分馏效应与粒子形貌息息相关,和小尺寸粒子相比,大尺寸粒子更易诱导元素分馏效应。3.剥蚀羽内部每一层的压力、密度和速度均不同,导致不同层中的同一个元素具有不同的冷凝和挥发行为,从而诱导产生元素分馏效应;激光能量对剥蚀羽内部的多层结构有影响,在激光采样时,可通过改变激光能量使每层的性质接近,从而减小LA-ICP-MS中的元素分馏效应。4.激光剥蚀过程中,大尺寸粒子的产生与样品外部的二次冲击波有关,可通过以下方式避免:在激光采样过程中采用低压环境和低粘度气体(如氦气)扩大冲击波波前,减少剥蚀颗粒的碰撞和聚集,从而抑制或控制较大颗粒或聚集物的生成。5.在ns-LA-ICP-MS分析中,元素Ca为内标时可有效降低同一系列标样(分别是USGS系列(BCR-2G、BHVO-2G、BIR-1G、GSD-1G和GSE-1G)和NIST系列(NIST610、NIST612和NIST614))之间的基体效应以及标样中的元素分馏效应。本文选择的激光能量密度(4-12 J/cm~2)对这8个标样之间的基体效应以及GSE-1G和NIST610中的元素分馏效应影响不大。6.LA-ICP-MS辅助基体匹配的总量归一化法可准确量化硅酸盐样品中的微量元素含量。
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