【摘 要】
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与传统的量子点相比,石墨烯量子点具有优良的生物相容性,低细胞毒性,以及良好的水溶性。石墨烯量子点由于同时具有石墨烯的电学,力学等方面的性能,以及自身因为较小的尺寸和表面含有丰富的含氧官能团等原因而具有的优良的光学性质,引起了广大研究者的关注。分布不均一且尺寸较大会影响量子点的发光性能,而这也是采用自上而下法制备石墨烯量子点所面临的核心问题之一。目前关于量子点的发光机理以及利用量子点所搭建的荧光传感
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与传统的量子点相比,石墨烯量子点具有优良的生物相容性,低细胞毒性,以及良好的水溶性。石墨烯量子点由于同时具有石墨烯的电学,力学等方面的性能,以及自身因为较小的尺寸和表面含有丰富的含氧官能团等原因而具有的优良的光学性质,引起了广大研究者的关注。分布不均一且尺寸较大会影响量子点的发光性能,而这也是采用自上而下法制备石墨烯量子点所面临的核心问题之一。目前关于量子点的发光机理以及利用量子点所搭建的荧光传感器的传感机理仍不清晰,这对量子点的选择性制备,表面改性以及进一步的应用都会有很大的限制。着眼于以上情况,本文探索了获得尺寸分布均一的石墨烯量子点的方法,在此基础上发现该量子点对于铁离子具有特异性识别的作用,进一步搭建了用于水溶液中铁离子检测的量子点荧光传感器,并对厦门大学亦玄馆的自来水进行检测,与标准实验室检测方法得到的结果(4.66 μM)相差小。并通过系列的表征对所制备的石墨烯量子点的发光机理以及荧光传感机制进行了探究讨论。本文的主要内容包括:(1)本文以900℃膨胀石墨为碳源,通过进一步改进Hummers法制备出含有大量含氧官能团的氧化石墨烯,之后通过强烈的超声剥离,逐步离心的办法将不同尺寸的石墨烯片进行分离,再通过多次超高速的离心处理获得小尺寸且分布均一的石墨烯量子点(GOQDs)。对其最佳制备条件进行了探究,并对该量子点进行了 X射线衍射分析(XRD),透射电子显微镜(TEM),傅里叶-红外光谱(FT-IR),X射线光电子能谱(XPS),拉曼,紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)以及荧光光谱(PL)表征。发现所制备的石墨烯量子点具有较小的平均粒径(2.32 nm),窄的粒径分布范围(1.2-3.9 nm),良好的稳定性,以及优异的光学性质(橙黄色荧光,最佳激发波长为450 nm,所对应的最佳发射波长为537 nm)。(2)结合其优异的光学性质,搭建了荧光传感器,用于溶液中铁离子浓度的检测。该传感器响应速度快,抗干扰能力强,并且与铁离子浓度之间有良好的线性关系,具有宽的检测浓度范围(9.9 nM-238.58 μM),并成功应用于自来水的检测,检测结果为4.77 μM,与标准法检测结果相差2.36%。基于此,自行设计了一款便携式的小型检测仪,该检测仪的优势如下:①操作简单。仅需将所制备的石墨烯量子点溶液注入到检测芯片中即可进行测试,对于每一步的操作只需通过发送指令即可完成;②体积小,方便携带。整个检测仪的尺寸大小仅为10 cm×6 cm×8 cm;③成本低。检测仪所用的检测电路板为课题组自行设计研发,检测芯片所用的PDMS成本也极低,光源也是市场上最为普通的LED灯;④耗时短。检测荧光信号时可无空隙读数,而加铁检测时孵育时间只需2.5 min,整个检测流程完成所耗时间仅需4 min。该检测仪在铁离子浓度0.091 μM-551.77μM范围内具有良好的线性关系,也成功的实现了自来水中铁离子的检测,检测值为4.39μM,与标准法所测得的结果相差5.8%。世界卫生组织规定饮用水中铁离子浓度的上限标准是5.4 μM,远在检测仪的检测范围内,因此检测仪可以实现对实际水样的现场快速检测。(3)通过改变石墨烯量子点溶液的pH值,对其荧光性能进行探究,通过结合不同pH值的傅里叶红外光谱中官能团的情况,推测出发光机理主要依赖于量子点表面的含氧官能团。通过对石墨烯量子点进行退火处理,将退火荧光光谱以及红外光谱综合分析,对这一假设进行了论证。基于发光机理,中性条件下对二价和三价铁检测的荧光强度比值,以及加铁前后没有明显变化的荧光寿命曲线,表明了传感机制主要依赖于与铁离子之间的络合反应。综上,本文针对量子点尺寸的均一性,以及发光和传感机制进行了探究,并成功搭建了荧光检测仪,用于实际水样中铁离子浓度的现场快速检测。
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