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水中难降解有机污染物毒性高且易于在生物体内富集,危害生态安全和人类健康。非均相催化臭氧氧化技术是一种去除水中难降解有机污染物的有效方法。催化剂是非均相催化臭氧氧化技术的核心,催化活性高且稳定性好的臭氧催化剂是决定该技术能否进一步推广的关键因素。然而,现有非均相臭氧催化剂存在催化活性有待进一步提高、稳定性不足且催化机理不明确等问题。针对这些问题,本论文设计并制备了铈、锰负载碳纳米管及氟掺杂碳纳米管催化剂,研究了它们催化臭氧氧化有机污染物性能,探索了催化剂结构与其催化性能之间的构效关系,并揭示了催化机理。主要研究内容和结论如下:(1)采用水热法制备了二氧化铈负载碳纳米管(CeO2-CNT)催化剂,考察其催化臭氧氧化有机污染物性能。随着CeO2负载量的增加,CeO2-CNT的催化活性先升高后降低,当CeO2负载量为9.0 wt%时催化活性最高,相同条件下其催化臭氧氧化苯酚在60 min反应时间内的TOC去除率为96%,分别是单独CNT(33%)及CeO2(47%)的2.9倍与2.0倍。CeO2-CNT具有良好的稳定性和重复利用性,且在pH=4.1-9.3范围内均表现出良好的催化性能。利用CeO2-CNT/O3体系处理某焦化废水二级出水,反应60 min后CODcr值由104.0 mg L-1降低至40.1 mg L-1,优于国家污水排放标准(GB 18918-2002,50 mg L-1)。电子顺磁共振(EPR)结果表明CeO2-CNT催化臭氧氧化降解有机污染物的活性氧自由基(ROS)为羟基自由基(OH)。CeO2-CNT催化臭氧氧化过程中,Ce4+得到电子被还原为Ce3+,Ce3+催化臭氧生成·OH并转化为Ce4+,维持催化反应的进行。X射线电子能谱(XPS)结果显示反应后的Ce02-CNT中Ce3+/Ce4+比例是单独CeO2中Ce3+/Ce4+比例的1.2倍,说明CNT可以促进Ce4+还原生成Ce3+,有利于催化臭氧生成·OH,提高催化效率。(2)以铈-锰复合金属氧化物为活性组分,磁性碳纳米管包覆碳化铁(CNT@Fe3C)为载体,制备了铈-锰复合金属氧化物负载CNT@Fe3C催化剂(Ce-Mn-O/CNT@Fe3C)。考察Ce-Mn-O/CNT@Fe3C催化臭氧氧化性能,相同条件下Ce-Mn-O/CNT@Fe3C催化臭氧氧化苯酚在45 min反应时间内的TOC去除率为98%,分别是Ce02/CNT@Fe3C(65%)和MnxOy/CNT@Fe3C(54%)的 1.5 倍和 1.8 倍,是臭氧催化剂 CeO2-CNT 的 1.3 倍。Ce-Mn-O/CNT@Fe3C具有良好的稳定性和重复利用性,且在pH=4.2-8.3范围内均表现出良好的催化性能。EPR结果表明Ce-Mn-O/CNT@Fe3C催化臭氧氧化降解有机污染物的ROS为·OH。此外,Ce-Mn-O/CNT@Fe3C是一种磁性材料,容易收集,便于回收再利用。(3)采用离子交换法制备了二价锰离子键合氧化碳纳米管复合材料(Mn2+-OCNT),利用有机污染物降解过程中小分子酸中间产物的生成和降解导致的溶液pH先降低后升高的自发变化,引发Mn2+在OCNT表面可逆的脱附和吸附过程,实现了Mn2+均相催化臭氧氧化有机污染物过程,并且反应后以Mn2+-OCNT非均相形式的回收。考察Mn2+-OCNT催化臭氧氧化有机污染物性能,发现相同条件下Mn2+-OCNT催化臭氧氧化苯酚效率相较于单独CNT和商业MnO2明显增强,甚至与均相Mn2+的催化效率相当。苯酚降解过程中,溶液pH由6.2降低至3.5,引发92%的Mn2+脱附进入溶液中,溶液中的Mn2+催化臭氧生成·OH降解有机污染物;随后溶液pH由3.5升高至4.5,引发溶液中88%的Mn2+重新吸附到OCNT表面;利用NaOH将溶液pH由4.5提高至5.0(NaOH投加量为0.86 g m-3),增强Mn2+在OCNT表面的吸附,实现了 100%的Mn2+回收,催化活性恢复至初始水平。(4)通过表面改性制备了氟掺杂碳纳米管(F-CNT),考察其催化臭氧氧化有机污染物性能。随着氟掺杂量的增加,F-CNT的催化性能先升高后降低,当氟掺杂量为2.17 at%时催化活性最高,相同条件下其催化臭氧氧化草酸在90 min内的TOC去除率为99%,是单独CNT(45%)的2.2倍,且催化性能优于几种典型金属氧化物臭氧催化剂(ZnO、Al2O3、Fe203及MnO2)。F-CNT在催化臭氧氧化有机污染物过程中表现出良好的稳定性和重复利用性。EPR结果表明F-CNT催化臭氧氧化降解有机污染物的ROS为超氧自由基阴离子(O2·-)和单线态氧(1O2),它们的氧化能力低于·OH，但F-CNT是一种非金属催化剂,能够彻底克服含有金属催化剂存在的金属离子溶出问题。